单凝聚与复凝聚法制备昆虫激素十二醇微胶囊及其释放行为.pdf

第 5期 2 0 0 7年 5月 高分子学报 ACTA P OLY MERI C A S I NI CA No 5 Ma y 2 0 0 7 单凝聚与复凝聚法制备昆虫激素十二醇微胶囊及其释放行为 朱晓丽 顾相伶 张志国 孔祥正 济南大学化学化工学院济南2 5 0 0 2 2 摘要通过 向明胶溶液 中加 入硫 酸钠溶液 的单 凝聚方法 以及将 明胶溶液加 入到阿拉 伯胶溶 液的复凝 聚方 法 制备了聚合物包覆昆虫激素十二醇的水分散体系微胶囊 通过对凝聚过程中 电位与透光率跟踪测试确 定了单凝聚 中加入硫酸钠 的最佳用量 以及复凝 聚中明胶与阿拉 伯胶 的相对量 在 壁材浓 度大于或 等于 3 条 件下制备的复凝聚胶囊 的尺寸大 于单凝 聚微胶囊 但后者 的大小分布更均一 除非 在 2 壁 材浓度下 其他 条 件下复凝聚制备 的胶囊 的十二 醇包 覆率 明显高 于单 凝聚 胶囊 对胶囊 中十二 醇在恒 湿恒温条 件下 的释放 研 究表明 单凝 聚胶囊 中十二醇很快释放完毕 变化壁 材浓度不明显改变其释放行为 相 比之下复凝 聚胶 囊 中十 二醇的释放对壁材浓度有 明显 的依 赖性 2 壁 材浓 度制 备的胶 囊其 释放行 为类 似于 单凝 聚胶囊 但 3 到 5 壁材浓度制备 的胶囊 中十二醇的释放 明显分为 3 个 区间 即较快 的初始释放 较 长时间的恒速释放 以及 最 后阶段释放速率 的再次提高直 至释放完毕 复凝聚胶囊 中十二醇 的释 放表现 出了明显 的可 控性 文 中亦对 该 体系 中昆虫激素 十二醇 的释放 机理作了初步讨论 关键词明胶 单 复凝 聚 包覆率 昆虫激素 可控 释放 对农林业病虫害的防治在 中国和世界上一直 是一个 十分 重 要 的 课 题 迄 今 为 止 国 内外 的灭 害 方法基本上是使用毒性农 药 由此所带来 的问题 也是众所周知的 农药的使用危害使用者的健康 农药中毒事件时有发生 农药在农作物 中的残 留 是世界性 的问题 农药对生物无选择性 常导致对 以昆虫为食物 的其他生物物种 的毁灭性打击 农 药对生态及环境 的危害 此外 尚有害虫 的抗性进 化 具抗杀虫剂性的昆虫种类呈指数上升 使防治 日益 困难 国内外探索和研究病虫害防治的新途径和新 技术主要集 中在 以下几个方面 一是新型 高效 低毒 低残 留化学杀虫剂的研制 其合成一般较复 杂 难度颇大 因而进展缓慢 二是病虫害天敌的 利用 这种方法 由于受昆虫天敌种类及 区域 的影 响 不具有普遍性 三是昆虫激素或信息素的应用 等 昆虫激素有许多种 但大致可分为两大类 这 其中最重要 的是 昆虫信息素 中的性外激素 尤其 是昆虫雌性外激素 雌成虫 雌蛾 释放到大气 中 的性外激素的作用在于引诱雄虫 是雄虫寻找雌 虫的信号 向导 昆虫是在雌性激素 的导 向下实现 交 配 从 而 完成 产 卵 孵 化 这 一 过程 的 一 只 雌 蛾 的雌性激素含量甚微 一般为 0 0 0 5到 1 p g 甚 至 更低u 尽管有关昆虫激素的鉴定及合成早有研 究 但直到 1 9 7 0年才逐渐应用于农作物或者果园 的灭害防灾 即制备 含有 昆虫激素 的装置安装 于 农 田中使其 中的昆虫激素释放到大气 中 从 而使 雄性昆虫迷失寻找雌性 的方 向 从而阻止其发 生 交配 由此而达到无药灭虫的目的 这正是 目前使 用的干扰交配或者迷 向法灭害的基本原理 世界上许多国家都开展 了使用干扰交配或迷 向法灭 害 的相关 研究 如北 美 欧 洲 8 澳 洲 及中美洲国家 引 美 国在 1 9 7 0年即有商用 昆虫激素迷 向装置用于果树灭害u 据报道 在 美 国果园进行的试验使苹蠹蛾对苹果和梨小食心 虫害对梨 园的灾害损失从 平常 的 3 9 5 降低到 1 以下 我国在交配干扰虫害农 田试验方 面 亦取得了很大进展 孟宪佐等在 1 9 8 0年对梨小食 心 虫 的试 验 使 虫 害 比化 防 区下 降 了 4 0 7 5 1 李连 昌等n 李文谷 等 也开展 了类似 试验 在减少农药使用 虫害治防等方 面都取得 了 明显效果 迄今为止的相关研究及应用 涉及 昆虫物种 繁多 但都仅仅是涉及诱捕器昆虫激素迷 向器 的 形状 颜色 设置 诱捕时环境 时间 气温 湿度 2 0 0 6 1 1 1 7收稿 2 0 0 6 1 2 1 1 修稿 国家 自然科学基金 基金号 2 0 5 7 4 0 3 1 和山东省 自然科学基金 基金号 Z 200 4 B 0 5 资助项 目 通讯联系人 E m a i l x z k o n g i n e d u c lrt 4 9 1 维普资讯 4 9 2 高 分 子 学 报 2 0 0 7芷 或者所用合成激素的成份等对虫害控制效果的搜 集 分析等 尽管多年来有许 多关于高分 子 材料 对 小 分 子 的 包 覆 体 系 用 于 制 备 磁 性 材 料 印染技术 尤其是近年发展迅速 的药 物可控缓释体系 2 7 2 8 的报道 但 国内外鲜见有关 使用高分子材料制成微米或纳米昆虫激素包覆水 分散体系的报道 而以高分子材料水分散体 系制 备的昆虫激素颗粒可使用喷雾施用 释放更均匀 尤其宜于森林虫害的作业 昆虫雌激素的化学结构大多是从 C 1 2到 C 2 4 之 间 大 部 分 是 烯 类 的 醇 醛 或 其 乙 酸 酯n 十二醇 C O H 确实作为一个组分存 在于多种 昆虫激素 中 亦有许多 昆虫激素的烯类 对应体也仅与之相差 2到 4个氢原子 它们 的物 理性能比较接近 使用饱 和 C O H获得 的结果对 进一步使用实际的昆虫激素进行包覆有可靠的借 鉴性 本文选取 C O H作 为复合胶囊的芯材用 高 分子电解质的单凝 聚和复凝聚对其进行包覆 探 索其被高分子材料的包覆规律及其释放行为 本实验选择研究广泛的凝聚法 使用 阿拉 伯胶 A G 与明胶 G E 通过复凝聚或者明胶 的单 凝聚作为昆虫激 素包覆技术 探讨 了凝聚过程 的 规律 制备了十二醇微胶囊 研究 了凝聚方法 交 联度对微胶囊性能 的影响 为进一步开展昆虫激 素包覆 奠定 了基 础 1 实验部分 1 1 原 料 阿拉伯胶 A G S p a n 8 0 天津广成化学试剂 有限公司产品 A型明胶 G E 化学纯 国药集 团 化学试剂有限公司 1 十二醇 C O H 分析纯 天 津博迪化工有 限公 司 T w e e n 2 0 化学纯 天津福 晨化学试剂厂 甲醛 3 7 溶液 山东莱阳经济技 术开发 区精细化工厂 乙酸 分析纯 淄博天德精 细化工研究所 使用前配置成 1 0 的溶液 氢氧 化钠 分析纯 山东省化工研究 院 使用前配置成 1 m o l L的溶液 1 2 产 物 的表征 使用英 国 Ma l v e r n公 司的 N a n o Z S粒径 仪 和 瑞士 万通 生 产 的 6 6 2型 光 密 度 计 测 试 A G和 G E 溶液凝聚过程 中 电位与透光率变化 采用 日本 O l y m p u s 公 司生 产 的 B X S 1型 光 学 显 微 镜 和 丹 东 市百特仪器有限公司的 B T 9 3 0 0 H型激光粒度分 布仪对微胶囊 的形态和粒 径进行观察 日本岛津 公 司 G C 1 4 C型气相色谱仪用来测定微胶囊载药 量和包 覆率 药物 释放实 验在 上海一 恒公 司的 L H S 1 0 0 C L型恒温恒湿箱中进行 1 3 微胶 囊 制备 复凝聚法制备微胶囊是预先在两个容量瓶 中 分别制备 3 0 g L A G和 3 0 g L G E溶液 取 1 0 0 m L A G溶液 加入设计量的十二醇 分散剂 S p a n 8 0以 及 T w e e n 2 0 8 0 0 r m i n下分散 3 0 m i n 将与 A G等 量 的 G E溶液加入 A G分散液 中 调 p H至 4 2 然 后在 5 0 恒温水 浴中于 4 0 0 r ra i n连续搅拌 1 h 将反应体系用冰水浴降温至 5一l 0 调整 p H约 为 9 0 加入 甲醛交联 固化 制备 成微胶囊 不同 交联度的微胶囊 经抽滤 真空干燥至恒重 以水 作溶剂 用索氏提取器抽提样 品 计算交联度 微 胶囊经抽滤 洗涤和干燥 利用 甲苯萃取十二醇 使用气相色谱仪测定 十二醇含量 进而确定载药 量和包覆率 将经真空冷冻干燥过的微胶囊 置于 恒温恒湿箱 在 3 5 及 5 0 相对湿度下测试微胶 囊中十二醇 的释放行为 使用明胶进行单凝聚时 先制 备 6 的明胶 溶液 在搅 拌下 向其 中加 入 2 0 浓度 的硫酸钠水溶液 2 结果与讨 论 2 1 凝 聚法 制备微 胶囊 单凝聚法制备微胶囊时 随着硫酸钠溶液的 加入 明胶从溶液中凝聚形成微胶囊 体 系的透光 率逐渐下降 至最大凝聚量时透光率最低 制备的 6 的明胶溶液 的 p H在 5 0左右 这低 于其等电 点 p H I E p H 9 2 此时明胶分子带正电荷 当加 入硫酸钠溶液时 明胶 中季铵盐上 的部分质子逐 渐被钠离子置换 并与硫酸根结合 使体 系的电导 率有所上升 当季铵盐中活性质子全部被置换时 电导率上升变缓 此时对应于明胶的最大凝聚点 无论从透光率抑或是 电导率测试 都表 明加入约 3 0 m L 2 0 硫 酸钠时 体 系中明胶达到最高凝 聚 图 l a 在 明胶与 阿拉 伯胶 的复凝聚 中 是将 明 胶溶液加入到后者中 体系的透光率从一开始即 迅速下降 当加入到 2 5 3 0 m L时 透光率达到最 小值 此 时对应 的 电位为零 由此判定 明胶 与 阿拉伯胶质量 比为 1 时为最大凝聚点 图 l b 图 2给 出了单复凝 聚两种条件下形成的微胶 囊的粒径大小及其分布 单凝 聚得到 的胶囊的粒 径分布明显窄于复凝聚时的胶囊 维普资讯 5期 朱 晓丽 等 单凝聚与 复凝 聚法 制备昆虫激素十二醇微胶囊及其释放行为4 9 3 V o l u me o f 2 0 Na 2 S O 4 s o l u t i o n mL V o l u me o f 3 g e l a t i o n s o l u t i o n mL F i g 1 P r o p e r t y e v o l u t i o n d u r i n g c o a c e r v a t i o n a S i m p l e c o a c e r v a t i o n b y a d d i n g 2 0 N a 2 S O 4 s o l u t i o n i n t o 4 0 m L o f 6 g e l a t i n s o l u t i o n b C o m p l e x c o a c e r v a t i o n by a d d i n g 3 g e l a t i n s o l mi o n i n t o 3 0 mL o f 3 a r a b i c g u m s o l mi o n 2 2单复凝聚胶囊对 C O H 的包覆及其释放 用 以上方法在 C O H 聚合物 比为 1 2条件下 制备了两类胶囊 表 1 对于胶囊 尺寸的观察 可 以看 出复凝 聚 中壁 材 浓 度 在 3 以上 时 粒 径 在 1 9 m和 2 7肚 m之 间 壁材浓度低于 3 时粒径 明显变小 单凝聚 中胶囊尺寸 明显小于复凝 聚胶 囊 比较相 同 高分 子壁材浓 度 下单凝 聚 G 5 F 1 5 明胶溶液 1 甲醛交联 G 3 F 1 3 明胶溶液 1 甲醛交联 和复凝聚 G A 5 F 1 G A 3 F 1 明胶与阿 拉伯胶的复凝聚 其它条件相同 胶囊对 C O H的 包覆率 C l 2 O H e n c a p s u l a t i o n 即包覆到胶囊 内部 的 C O H占投料量的比 可见复凝聚时包覆率是 单凝聚 时的近 两倍 从而 导致复 凝聚胶 囊 中含 C O H 的量是单凝聚胶囊的约 1 6倍或以上 正是 由于单凝 聚胶囊含 C O H量低 在恒温恒湿条件 下测定其释放时 图 3 两个 明胶浓度下制 备的 单凝聚胶囊 释放行为相似 7天 内即基本释 放完 毕 而复凝聚胶囊依制备过程不同 表现出了很大 差别 5 浓度壁材制备 的胶囊 G A 5 F 1 前 3天释 放速率稍快 经过一个 3天左右的降速期后释放 速率 又有 上 升 此后 基 本上 保 持 恒 速 至 1 8天 旨 号 0 专 号 盥 皇 坌 0 茸 苎 a l f l 1 d l J c 1 l i C I 20 E 8 4L 0 1 S i z e m S i z e m F i g 2 S i z e a n d s i z e d i s t ri b u t i o n o f c a p s u l e s p r e p are d v ia s i m p l e a a n d c o mp l e x b c o a c e r v a t i o n s S i mp l e c o a c e r v a t i o n b y a d d i n g 2 0 Na 2 S 0 4 s o l uti o n i n t o 4 0 mL o f 6 g e l a t i n s o l u t i o n C o m p l e x c o a c e r v a t i o n by add i n g 3 g e l a t i n s o l uti o n i n t o 3 0 mL o f 3 ara b i c gu m s o l uti o n Ta b l e 1 Do d e c ano l e n c a p s u l a t i o n r a t e and i t s l o a d i n g i n s i mp l e a n d c o mp l e x c o a c e r v a t i o n c a p s u l e s C o a c e r v a t i o n C o mp l e x c o a c e r v a t i o n S a mp l e s GA5 F1 GA 4 F1 GA 3 F1 GA2 F 1 S i mp l e c o a c e r v a t i o n G 5 F1 G3 F1 I n GA 5 F1 GA i mp l i e s t h a t g e l i n and arab i c gu m w e r e u s e d f o r c o mp l e x c o a c e r v i o n 5 me a n s g e l a t i n an d arab i c gu m s o l u t i o n s w e r e 5 F s t a n d s f o r ger mMd e h y d e a s c r o s s l i n k i n g a g e n t l ast n u mb e r i n d i c a t e s 1 f o r ma l d e h y d e W as u s e d for c r o s s li n k i n g 左右释放完全 约 2 8 而 以 3 壁材浓度制备 一 0 I I 叠 一 量w 毒 J 上 维普资讯 4 9 4 高 分 子 学 报 2 0 0 7正 的胶囊 G A 3 F 1 在释放 的最初 3天 内稍快 但 明 显低于 5 壁 材的胶 囊 此后 至 2 5天内释放 速 率恒定但比前段略有 降低 此后释放速率略有上 升直至 C O H完全释放 基于这些观察 可见单凝 聚胶囊虽然粒径分布较均一 但 C O H的包覆率 明显偏低 C O H的释放时 间短且无 可控性 而复 凝聚制备的胶囊释放时间明显变长 不 同条件制 备 的胶囊的释放形为有所变化 为改变实验条件 达到 C O H的可控释放提供了空间 2 3 不同壁材浓度复凝聚胶囊的制备及 C o H 释放 行 为 壁材浓度从 2 改变到 5 仍然使用 1 甲 醛交联制备了 4种微胶囊 表 1 前 4列数据 3 到 5 壁材浓度时 包覆率都在 8 0 左右 胶囊含 C O H量 在 2 8 左 右 而 2 壁 材 浓 度 时 C O H 包覆率仅为 3 0 胶囊含 C O H量仅 为 1 3 3 可见 降低壁 材 浓度 至 2 严 重 降低 了壁材 对 C O H的包覆效率 F i g 3 D o d e c a n o l r e l e a s e f r o m c a p s u l e s p r e p a r e d t h r o u g h d i ffe r e n t p roc e s s e s a t d if f e r e n t wa l l c o n c e n t r a t i o n s 各试样的释放行为由图 4给出 从该图可见 壁材的浓度对胶囊 的释放行为有明显影 响 壁材 浓度为 2 时 与单凝 聚时非 常相似 由于其 c O H含量低 经历 4 5天的释放后 胶囊中尽管此 时仍有 5 但释放十分缓慢或基本无释放行为 5 浓度的胶囊释放最快 3天后释放速率有所降 低 但 9天后 又迅速上升 2周 即释放完毕 且残 留 C O H很少 相 比之下 4 和 3 壁材制备 的 胶囊无论是释放速率还是释放行为都介于 5 和 2 壁材浓度制备的胶囊之间 释放初期都有一相 对快速期 而后紧随有一略低的恒速期 最后释放 速率再次上升直 至完全释放 制备胶囊 时壁材浓 度愈低 中间恒速期持 续愈长 L a m p r e c h t b 等最 近使用共 聚焦激 光扫描显微镜 C L S M 对 阿拉伯 胶一 明胶 复 凝 聚对二 十 碳 五烯 酸 乙 酯 E P A E 包 覆 体系作了研究 证实了芯材 E P A E与胶囊壁材形 成了核壳结构 E P A E作为芯材被完全包覆在交联 的阿拉伯胶 明胶微胶囊 中 在本 体系中 当会形 成类 似 的核壳结 构 但 鉴 于十二 醇分子量 小 于 E P A E 不排除含有少量吸附在壁材的外层或杂混 于壁材 中 这部分应当比较容易释放出来 形成了 释放初期的快速释放期 胶囊 C O H含量越高 壁 材层含量越 高 因而前期速率也越 高 待该部分 C O H释放 完全后 完全包覆在 内部的芯材壁材 界 面 里 的 C O H才 开 始 释 放 形 成 G A 3 F 1和 G A 4 F 1中的恒速释放期 随着 C O H的释放 壁材 中空隙或内部 C O H的释放通道会变得 畅通 因 而后期有一释放加速期 依此构思 可完全解释图 4中观察到的各种释放现象 T i me d a y F i g 4 I n fl u e n c e o f p o l y me r c o n c e n t r a t i o n at c o a c e r v a t i o n o n Cl 2 O H r de a s e 综上所述 本工作表 明通过 明胶的单凝聚或 者和阿拉伯胶的复凝聚可以实现对昆虫激素十二 醇的包覆 但复凝 聚对 C O H的包覆率 明显高于 单凝聚 单凝聚胶囊 中 C O H的释放类似暴释行 为 可控性较低 相 比之下复凝聚过程制备的胶囊 中 C O H的释放随本文中实验条件的改变有明显 的规律性变化 表明完全可以通过控制壁材厚度 交联剂量 载药量 等条件达到昆虫激素 C O H的 可控 释放 一 一 0 s B 0 0 I s B 0 0 一 n s 鲁u 一 一 0 s B 0 2 s B 0 0 一 n s 鲁u 维普资讯 5 期 朱晓丽等 单 凝聚与复凝聚法制备 昆虫激 素十二醇微胶 囊及 其释放行 为 4 9 5 l REFERENCES D u J i a w e i 杜家纬 I n s e c t S e x P h e r o m o n e s a n d T h e i r A p p l i c a ti o n s 昆虫性信息激 素及其应 用 B e i j i n g J C h i n aF o r e s t r y P u b L s h e r 中国林 业 出版社 1 9 8 8 2 4 1 0 4 G o r d o n D Z a h a v i T A n s h e l e v i c h L J E c o n E n t o m l 2 0 0 5 9 8 1 1 3 5 1 4 2 B a r n e s M M M i l l a r J G K i r s c h P A J E c o n E n t o m o l 1 9 9 2 8 5 4 1 2 7 4 1 2 7 7 We i s s l l ag T J K n i 出 A L E n t o m o l E x p A p p l 1 9 9 5 7 7 2 7 1 2 7 5 K l li ght A L H i l t o n R L i ght D M E n v i r o n E n t o m o l 2 0 0 5 3 4 3 5 9 8 6 0 3 Wa r d C R C o o p e r a t i v e E x t e nsi o n S e r v i c e G u i d e 1 9 9 8 H 一 1 5 2 9 l 4 Gil e s G J L i J G iles R M C an a d i an p a t e n t CA 2 o 4 1 5 2 9 1 9 9 8 一 l 1 2 4 C h a n d l e l J P e s t i e i d e Ne w s 2 0 0 3 5 9 1 0 l 1 Ra t y L D r u mo n t A De Wi n d t N F o r e s t Ec o l o g y a n d Man a g e me n t 1 9 9 5 7 8 1 91 2 0 5 B r a b y M F T h e C o mp l e t e F i e l d Gu i d e t o B u t t e r f l i e s o fAu s tr a l i a C o l l i n g w o o d Vi c C S I RO P u b l i s h i n g 2 0 0 4 1 1 6 l 1 8 2 4 o 2 41 S u c k l i n g M G i b b A R B u mi p G M J C h e m E c o l 2 0 0 5 3 1 2 3 9 3 4 o 6 V e n t u r a M U Me ll o E P 叫 v e i r a A R M N e o tr o p i c al E n t o m o l 2 0 0 l 3 O 3 3 6 1 3 6 4 F l i n t H M Do a n e C C Ra d c l iff e s I MP Wo r l d T e x t Bo o k T wi n Citie s Un i v e mi of Mi n l s o t a 1 9 9 6 1一 l O P f e iffe r D G Ka a k e h W Kil l i a n J C En t o mo l E x p A p p l 1 9 9 3 6 7 5 7 64 M e n g X i a n z u o 宪佐 E n t o m o l o g i c al K n o w l e d g e 昆虫知识 2 0 0 0 3 7 2 7 5 8 4 L i L i a n c h a n g 李连 昌 H a n G uib i a o 韩桂彪 J i e 李婕 C h e m E c o l 化学生态学 1 9 9 8 2 5 9 6 2 L i We n g u 李文谷 L u o Z hi y i 罗志义 J e n k i n s JW C o ll e c t i o nof E n t o mo l o g y R e s e a r c h 昆虫学研究集刊 1 9 8 2 1 9 8 3 3 1 8 J o h a n s s o n B G A n d e r b r ant O S i m a n d l J A v t z i s D S a a l v a d o fi C J C h e m E c o l 2 0 0 1 2 7 4 7 3 3 7 4 4 B y e r s J A J Ch e m Ec o l 1 9 8 8 1 4 1 9 9 21 2 Z a d a A D u n k e l b l u me H a r d M A s s a e l F G r o s s S Me n d e l Z J E c o n E n t o m o l 2 0 0 4 9 7 2 3 6 1 3 6 8 O s and F A n d e r b r a n t O J s n s s o n P E n t o m o l E x p A p p l 2 0 0 0 9 5 2 1 1 9 1 2 8 K n i g h t A L L i ght D M The C a n E n t o m o l 2 0 0 5 1 3 7 6 7 3 9 7 4 7 Liu X u e y o n g 刘学涌 D i n gX i anb i n 丁小斌 Z h e n g Z h a o h ui 郑朝 晖 P e n g Y u x i n g 彭宇 行 L o n g X i n p i n g 龙新 平 S h ang K u n 尚 昆 Wang X i a o e h u a n 王晓J i l C h an A l b e r t S C 陈新滋 Y i p C W 李蓓 A c t a P o l y m e fi c a S i n i e a 高分子学报 2 0 0 3 1 1 04 1 0 8 Z h o u C h u n h u a 周 春华 uu We i 刘威 Z h a n g S h u x i a ag 张书香 Li Hu i 李辉 C h u G u o h o n g 褚 国红 A e t a P o l y mer i e a S i n l e a 高分 子学 报 2 0 0 5 4 6 0 6 6 0 9 J i a o Y u y a n 焦玉彦 un S h i y i n 林世寅 Z h a n g X i z e n g 张熙曾 G u o Y i 国毅 X u J i e 徐杰 L i L u 李璐 G e X i a n g n an 葛向南 C h i n ese P h a r m J 中国药学杂志 1 9 9 6 3 1 1 2 7 3 O S o n g J i a n 宋健 D i a o D a j i e 刁大杰 L i G u ang t i a n 李 光天 C h e n g L ii b a i 程侣柏 D y e s t u ffI n d u s t r y 染料工业 1 9 9 6 3 3 1 9 1 3 Wa n g G u a n gyu a n 壬广远 L u o Mi n g k e 罗明科 P e s t i c i d e s 农药 1 9 9 8 3 7 1 1 1 4 1 6 L a n g er R P e p p a s N A B i o e n g i n e e r i n g F ood and N a t u r al P r o d u c t A I C h E J 2 0 0 3 4 9 1 2 2 9 9 0 3 0 0 6 L e al A W S B e n t o J M S Mu r a t a Y O n o M P a r r a J R P V i l e l a E F J C h e m E c o l 2 0 0 1 2 7 1 0 2 04 1 2 0 5 1 B a c k m a n A B e n g t s s o n M Wi t z g al l P J C h e m E c o l 1 9 9 7 2 3 3 8 0 7 8 1 5 H u n g C C H w a n g J S H u n g M D Y e n Y P H o u R F J C h 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R H and t a k e n o u t fo r C l 2 O H e x a m i n a t i o n b y g a s c h r o m a t o