超分子金属有机配合物的光化学和光物理.pdf

2 枷 超分子金属有机配合物的光化学和光物理 李 文连 一 中科院长春物理所 长存市遣安大街 1 号 1 3 0 0 2 1 丁 2 C 牛 摘要 本文评述了近年来新出现的光化学及光物理领域 中竹超分子金属有机配合物的研究概 况 从光化学分子器件原理 设计及功能人手 对它们各十体系的特性 研究及应用前景傲了较 为 详尽的 介 绍 金属有机配合物 如镧系金届配台物 Ru 0 s 等过渡金属配合物 的光化学及 光物理过程的研究已有很长的历史 而具有超分子结构的配台物光化学及光物理性能的 研究还只是近几年才开始的 大家知道 光化学是研究光与物质相互作用的化学过程的 科学 属物理 化学及生物学问的交叉学科 而 要深 入了解其本质 那就要对其光物理 过程 如光能吸收 传递及 辐射 发光 或无辐射过 程进 行系统地研究 而近年来出现 的超分子光化学必将对其有更深入理 解 为此先就超分子及光化学分子器 件 进行论 述 1超分子及光化 学分子器 件 P MD 超分子 因应用领域不同而有不同的定义 尤如普通分子是 由原子掏成的那佯 超分 子是 由排 列适 当的分子成份构成 但它又不同于大分子 超分子可 以把构成的成份分子 子单元 孤 立地分开 这样通过研究这种孤立的 子单元 或 台适 的化 台物模型就可以 把超分子特性表征出来 但是 超分子又不是它们子单元的简单组合 成份之间要发生 电子 或能量 传递 及它们的台作过 程 业 已证明 超分子是研究光化学和光物理极为重要 的体 系 因而可 以使人们有 更多 的机会弄清光和物质问的基本概况 开拓光诱导过程新 的应 用领域 用光化学分子器件能够进行光诱导 如产生局部的电能并通过一定距离 由一个成份 传给 另一个成份 最后用于化学反应或再转换成光能一发 光 能够进行这种光诱导功能 的 超 分 子 结 构 被 称 之为 光 化 学 分 子 器 件 P h o t o c h e mi c a l mo l e c u l a r d e v i c e s 简 称 PM D 在光化 学分子器件 中 面向光的界面必须是一种可传递光的光敏剂 P e n 0 从分子 水平上考虑 这种分子器件是分子成份的组装 组装起来 的每 个成册完成一个或多个简 单功 能 而组装在一起的器件则完成更为复杂的功能 超分子结构应该具有刚性并且是 一 维的 这样可以提供直接的能量迁移 这就要求各个子成份应该以正确的激发态次序 组装 以产 生对迁移过程的驱 动力 为 了发挥光化学分子器件 的特殊功能 应该了解各个 子成 份在器件 中的功能 表 l 给 出了在光化学分子器 件中各个基本成份的作用 当然 要想充分利用光化学分子器 件 还要将其 按比例放大几个数量级 使其由分 一 2 O 一 维普资讯 子尺寸扩大到宏观世界大小的尺 寸 以便充分利用它的特殊功能并使每个成 份起 着 自已 的特殊的作用L s 表 1 光化 学分 子器 件中基 本成分 作 用类型 1吸收 光 光接受 器 A1 6电子接收 器 Ae 1 2发射光 光给体 D 1 7电子给体 D e l l 3非辐 射毖 量衰 减 能 量损 失 w 8光异构 化 I 4能量接受器 Ae n 9特琳成踺作用 HI 5能量培体 D e n 1 0特殊化学反应 G 2 光化 学分子器件的主要功能 在超分子光化学和光物理研究中 对金届配 合物超分子化学性能的深入理解 及光物 理过 程的了解主要是通过光化学 分子器件 功能 的了解 下 面给以简要介绍 2 1 电的能量产生 和传输 以金属有机 配合物为基础的光化学 分 子器件 器件的光敏剂一般是芳香化 合物 有机 配体 金属一般是能量收集器 其 中值得 一提的是光能上转换即反斯托 克 斯发 光器件 图 1 2给出了光化学 分 子器件工作原理示意图 图 1是楼拟 光纤 的分子光物理 过程 图 2 是 发光 一 浓集器的光物理过 程示意图 2 2 光诱导的电荷定向传输 要 想实现这 一点 光化学分子器件 中成份之间要通过化学键或某种基团连 接 图 3示 出这种功能的例子 这 种光 分 子 器件是把光 转换成 化学 能或f 也能 更详 细的请看 下一节 2 3 光诱导的构象变化 利用光诱导 引起的掏象变化实际上 是光化学分子器件的开关功能 在 趟分 T R 蹦 l 模 拟 光 奸 光物理过 程 的超 分 子工 怍原理 入 射光 f P e nl 光 吸收 的光 敏剂 I Ke n 传 输 光 的中继 1 1 分 f L 发 光 f E E 光 能传递 程 中的能 量损 失 子中 把光敏刺与易于光异构化的成份连接 能量给体在金届配台物中必须产生核重排 2 4 在 P MD 中对分子成份的光化学及光物理特性的调控i 在超分子配 合物 中 根据实际需 要 莅往 要对分子激发态进行 凋整 调整的办法是 把这种成份组装到 合适的分子结构中使其 受到 干扰 如引入新的能级 对躁成份能级进 行干扰 抑 制核取代 有关对原成 份进行光化学和光物理性能调控的方式如图 4所示 维普资讯 3 超分子金属配合物光化 学及光物理研 究中选择的典型例子 3 1 共价键连接的电子 能量传递体系 以能量传递这种光物理过程为基础 的光化学超分子器 件主要与下面这些因 素有关 1光谱灵敏度 2天线效应 3长距离 光灵敏度 即长距离 能量传递 4光能上转换 这 里主要 谈一下 天线 效应 对于 超 分子金属配 合物 起天线作 用的是有 机 配件 要想提 高光 灵敏度 那就要增 大光 吸收截面 对于有机 配体 一般选芳 香结构 刚性 强的化 合物 图 5是 电子 能量 传递体系的示 意图 图中表示 了多 电子导致 的光催化过 程 描述 田 5光物理过程的化 合物 体系 选 择 了 Os 一 2 3一 d p p Ru b p y d p p b p y为有机配体 它 n 圈 2 发光 浓集 器 的原理 及光 物理 过 程示 意圈 入射光 p e n 面 向光的 界面 T e n 面 向应用 的 界面 I C 屙 图 l I 层 t同图 L I 4 h e 浓集 后 的发 光 0 A A Re I PeI R n l 图 3 模拟 光 合作用 原理 圈 中符 号 未说 明者与 围 1 2者 同 e 电荷 D 绐体 A 受体 是 四金属 多个生色体系的金属配 合物 它的光物理 过程是 外围的含 Ru的 生 包团收 集 光子能量 然后转换成含 Os的发光 核 在能量传递过 程中 系问穿越速度很快 传递效 率也高 a j 达 1 0 0 所 以可 足以防止 C T激发 态的辐射和 非辐身 寸 衰减 它很好地 模拟 22 一 上 旦 至f 一 维普资讯 合物问的离 子对体系给 以描述 E u T 一 离子可以被 包在 2 2 1 冠醚腔 内 见下面 的 图 7 形 成发 光的笼型 金属配合物 2 1 2 2 3 E h 于 2 2 1 配体化 台物有三个孔 所 以 在水溶液中三个 水分子易于通 过三个孔 与其 中的金届配位 而 当 F一 离子被 引入水 中 时 两个 F一 离子取代 一个 水分子 这 样一来 使光物理过程发生很大变化 达到的效果 为 1 提 高嘲系离子发光强度及延长接荧光寿命 这是 山于水 的高 频 0一I I 振动被隔 绝 了 2 镧系离子 如果是 E u 离子 配体一 金届 l U甜迁 移带 山于 F 的引入而被移 向高 能 侧 3 由于第一配位 圈的对称性 发生丁变化 因而 使翎系离子发光光 i 普的形状发生 变化 另一个离子对体系是由上述的 L n C 2 2 1 和 M c N 一 构成的 其中 L n E u M F e Ru 或 0 s 时 在吸 收光 i 爵中 在可 见区 出现 一个 宽吸收带 这个 带 是 由 L n C2 2 1 M c N 离子对问的 C T 电荷转移 跃 迁产生的 此 时 的 E u C 2 2 1 发光完全被猝 灭 并发 生在 基态 3 5主体一客体体 系 一 23 维普资讯 一 图5 多电子能量传递过程的示意图 D 给体 e 屯子 A 受体 双电子一起还原的能力 生物体组织一般产生于非共价键 分子问 力 如 静 电相互作用 氢键 给 体与受体相互作用等 的分 子耦 合作 甩 酶 基因 抗体 离子 载体及其 它生物体系具有可选择性地 结合底物 的接收位置 因而可以高特 异地进行 分子辨认 传输 并实现生命化学基 础的运输过程 已知化学组成和结构的主 客体 成份之间相互作用的研究会 帮助 们 人 为地 控 制生物体 系问 的相互作 用 也可以创造新物种并发 现新 的化学过 程 金属配 合物是研究主 客休相互 作 甩 非 常 合 适 的 体 系 例 如 P t b p y NH 一作为客 体 芳香冠醚 作 为 主体 的 Pt b p y NH D B3 0 C1 0 DB 3 0 C1 0是 一种芳香大环 图 6光诱 导 的接收 器接 收 魁r 旬开关 示意 图 a 抽 泉表 示 b 具 体化 台物 表示 详看 参考 文献 2 1 多醚 加 台物结构就届这 一类型 由于氢键 b p y与金届配 合物和大环多醚的芳香单 元相互作用 再把这个配 合物组装进入 合适 的趟分子结构 中 这样可大大防止光反 应 显 示 出优越的光化学及物理特性 3 6 笼型结构 金属有机配合物 在许多基础研究及实际应用 中对配 合物有一个共 同要 求 那就是高的光稳定性 即 在光激发下 发光及传递能 量及 电子过程中不应发生分 子的光分解 从光谱及光物理角 度来看 一些配位化 合物虽有部份优势 但有相当的配 合物并不具有足够的化 学和光化 一 2 4 一 维普资讯 学稳定性 为 了补充这 一不 足 人们设想把配体连结 成笼子状 的 结构 金属装在笼子 中 这种类型的配 合物就具有超分子 结构 这个结构 的特 点是 既不改变第 一配位圈的组 成 又 可 以防止核的大运 动 这样还可 以防止配体 分解等 下面先 以镧系离 子笼型配 合物 为例米 讨论其光化学 及光物 理 特性 其 中主要是 E u 和 Tb 的光分子器件的特性 笼 型配体的作用可使光分子器 件具有高 的发光量子效率 长 的荧光发射寿命 由于笼 型配体是芳 香化 合物 所 以吸光 能 力很高 笼型的特殊结构可把金届离子包在 笼子 里 因而可 以使镧系离子 与周围的水分子 的作用隔绝开来 在研究金属 笼型配合物超分子光 化学和光物理性能过 程 中 还有 一个非 常重要 的体 系 一过 渡金届 笼 型配 合 物 典型例子是 Ru 与多吡啶配合物 Ru C b p y b p y b p y 这 种超 分 子 配 合物 大 大 克 服 了以 往 常 用的 R u R 图 7 Ru h 与 带 问 隙 基 的 多 吡 啶笼 型配 合物 结构 示意 囝 b p y Ru 与三个吡啶的配合物 做为光致 发光材料及光 敏剂 在应用 中的缺点 如 发 光量子效率低 荧光寿 命短 配体 易于发生光分 解等 简单的笼型配体 把 b p y连在 一 起 与 Ru 的配合物虽然可以满 足一些要求 但还不能完全模拟 Ru b p y j 的光化 学 基本特性 如 Ru 的周围正八 面体环境及 合适的 Ru N 键距等 后来在 R u Cb p y b p y b p y 基础上 又发展成如图 7所示的结构 在这种结构 中配体不仅仅是 b p y的直 接 连接 而是 用 一 种 问 隙基 把 b p y连 接 起 来 在这 样 笼 型 配 体 中 的 Ru 与 Ru b p y 中 Ru 一 配位正八面体环境 相近 光化 学及光物理研 究表 明 在保证发射光谱与 Ru b p y 相接近的前提 下 又增加了新特性 使激发态寿命明显延长 光化学分解稳 定性增 大了 1 0 倍 参 考文献 1 3 v B a l n i L M g a n d F S e a n d o h t i n Sa p r I 衄 r l u 咖 V B a l mn i e d R e i d e 1 Do d r e c h t l9 8 7 1 z F Vo e g t l e S a p r a m e c u l a r e C e mi e T l u t t g a r T 1 9 8 D 3 v B l a n i L D C o l a L P mF i a n d F S g a n d o l a Pu r e Ap p Ch e n 6 2 1 4 5 7 1 9 9 0 4 P F r o mh e r W Ar d e n J Ame r 1 0 2 6 2 7 1 l 9 8 0 5 H L m I I o n A Re g c v P K m J C h e m 1 1 4 I 8 7 6 D Z a l u c h a J C W r i g h t F K F v n g J C h e J 1 b y s 5 9 7 1 9 7 3 7 P F c Le t t e r s 2 6 2 2 l 1 9 7 4 8 o Ge t z A R o n M Ru b in S S p e i s e r J Ch e m 7 6 8 1 9 8 D 9 D Mo e b i u s c 卅 l Z e s r 1 4 6 3 1 9 8 1 1 0 c F M H J Vn n r a me s d o n k J W Ve r h u e v e n J Am Ch e m S o 1 0 6 1 3 3 5 1 9 8 4 1 1 3M R Ma s ie l e ws k l M P Nie me z y k W A V e r l m J A C h e m 1 0 7 5 5 6 2 1 9 8 5 1 z A Av l r a m M A Ra m r c m L e t t e r s 2 2 7 7 4 1 9 7 4 1 3 c J o a c h i m J P L a u n a y Ph y a I Q 9 9 3 1 9 8 G 1 4 R L B r o o k f i e l d H El l u 1 A Ha r r l ma n J S o c F a r s d a yT a 2 B 1 1 7 1 9 8 5 一 25 一 维普资讯 1 5 C A I 3 1 g n o S Ro ffl a F S c a n d o l a d Am C h e m l tJ 7 1 6 4 4 1 9 8 5 1 6 c Ca mp a g n a G B e n d L S a b a r l n o s S e r r o mi M Cia n o a n d V l d r n n i d Ch e rt w C h e t Co mmu n 1 50 0 1 9 8 9 1 7 w R Mu r p h y J r K J B we r G Ge r l l i f l e a n d J D P e t e r e n I n o r g C h e m 2 8 8 1 1 9 8 9 1 8 J S Co n n o l i y a n d J R 1 3 u l t o n i nP h o t o i n d u r e d E l e c t r o nTr a n s r M A F o x a n d M C h a n o n e d s p a r t D p 3 03 e l a v br Ams t e r d L m C 9 88 Ds M R Wa s i e l e ws k i M P n l e mc a y k W A S v e c rod E B F e wi t t d Am Ch e m S w 1 0 7 5 5 6 Z 1 9 8 5 1 2 0 s S h i n k t i H n dO b l a n a b e To p i c s c c 1 2 1 9 3 1 9 8 4 2 1 N S a b b a dn 1 s D I a n t e M C i mo A B u n a i rod V Ba b mn i Ch e m ph y s 厶 1 0 7 z l 2 1 9 8 4 2 z N S a b b a i n i s r J t h o n e r G L a t t a n z l S n n t a n d V B a b a n l n o r g 2 7 1 6 2 8 1 9 8 8 2 3 H M Co l q u h o u n J F S t o d d a r t a n d D J Wi l l i a ms A n g e w C h e m 1 n t e d E n g 1 2 5 6 8 7 1 9 8 6 1 2 C v B a l J n i a n d B a l l a r d l n l P t Ph o t o b i o 1 5 2 4 0 9 1 9 9 a 2 5 V B a l mn i d P 0 r h o t o b l o 5 1 5 5 1 9 9 0 1 2 6 E S o l n l a n dI He mmi l a c C h e m 2 5 3 5 3 1 9 7 9 2 7 E To i v o n e n a n d I E l e mmi l a J Ma r n i mi P N J o r g e n s e J Z e v h l e n a n d T Lo v g r e n c Ch