高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 07.pdf

42 4 HDPE CB 复合材料最佳模压成型条件的研究 影响聚合物基 PTC 复合材料的室温电阻率和 PTC 强度复合材料在电阻率 温 度曲线上的最大电阻率的对数值和复合材料在室温电阻率的对数值的差的因素有 很多如高分子基体的种类及其含量导电填料及辅助填料的种类及其含量加工 成型的方法及工艺条件等根据聚合物基体和导电填料的不同聚合物基 PTC 复合 材料的种类也有很多我们选用 HDPE CB为研究体系而复合材料的混合方法主要 有塑炼法粉末干混法溶液混合法和单体高分子化法等我们选用比较方便而又 证明很有效的塑炼混合方法来混合复合材料当采用不同的成型方法时导电填料 所受的剪切作用和流动情况不同所以在复合材料中的分散状态和取向程度也不同 实验证明在其它条件相同时一般采用高剪切力的成型方法所得复合材料的导电 性能较差实践证明对同种复合材料采用不同成型方法所得复合材料的导电性 能顺序为模压挤出注射吹膜流延所以为得到有比较好的导电性的复合 材料我们选用的成型方法为模压成型法 选取 CB 含量为 45wt HDPE 含量为 44wt 其它辅助填料 包括抗氧剂润 滑剂阻燃剂交联剂等 的总含量为 11wt 的复合材料样品在混炼后进行模压实验 条件的研究考查模压温度模压时间模压压力以及模压后将样品从硫化机上取 下冷却到室温所用时间四个因素对复合材料室温电阻率和 PTC 强度的影响找出使 复合材料具有最小的室温电阻率和最大的 PTC 强度的模压成型条件 4 1 模压压力对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 在模压温度 150模压时间 10 分钟和模压后样品温度降到室温所用时间为 5 分钟的条件下考察模压压力对样品室温电阻率的影响结果如图 4 1 由模压压力和室温电阻率的关系曲线知 模压压力对 HDPE CB复合材料的室温 电阻率有很大的影响 由导电复合材料单轴压力 电阻特性的唯象模型 112 我们认为 如果模压压力太小CB 聚集体本身不易发生形变结构不受破坏碳黑在复合材料 43 中也很少发生迁移行为这样由碳黑相互接触形成的导电链就相对少些复合材料 表现出的室温电阻率就稍大 当压力由小逐步增大时 压缩作用使 CB 聚集体在轴向 方向上相互靠近接触而产生新的导电通路复合材料导电网络进一步完善导致电 阻率随应变的增大而降低 进一步加压时 基体大分子的横向滑移变得显著 驱使 CB 聚集体沿横向滑移使轴向的部分接触点断开临时导电网络 主要是轴向方向上的 导电链 受到损伤破坏导致电阻率增加压力太大也会使碳黑较易于发生迁移 颗粒细微的碳黑因为表面能大在复合材料中相遇时容易发生团聚现象来降低表面 能这又不利于碳黑在复合材料中形成均匀分布不利于形成最多的导电链同时 也会使复合材料中已经形成的碳黑导电链因为碳黑较易发生迁移而发生临时的部分 断裂这些变化有不可逆的性质从而导致复合材料的室温电阻率增加只有当模 压压力适中时才既有利于碳黑在复合材料中可以进行适度的迁移进入到 HDPE 的结晶区中并形成在低温下较难形成的晶区导电链尽管在温度降低时晶区的碳黑 有部分又回到非晶区会导致晶区的导电链部分减少又不至于使碳黑太易于迁移而 44 过多的发生碳黑的团聚现象而使形成的总导电链减少并使形成的碳黑导电链被部 分破坏掉总之要使样品的室温电阻率小合适的模压压力在 614MPa 之间 不同压力下样品的 PTC 强度变化很小在所取的压力范围内样品 PTC 强度的 最大值与最小值之间相差仅有 0 1 要使样品的 PTC 强度尽可能大 在硫化机上压片 时合适的模压压力范围是 614Mpa 之间 与室温电阻最小时的模压压力最佳取值范 围一致 4 2 模压温度对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 取模压压力为 10MPa 模压时间 10 分钟和模压后样品温度降到室温所用时间为 5 分钟的条件下考察不同模压温度对样品室温电阻率的影响结果如图 4 3 所示 结果发现要使样品有较小的室温电阻率合适的模压温度范围是 150160 之间当模压温度为 120时此温度低于复合材料的熔融峰对应的温度体系中 HDPE晶体仍然可以大量存在 从而限制了高分子链的热运动 并影响碳黑在复合材 45 料中的均匀分布碳黑导电链的形成和碳黑颗粒的聚集使样品的室温电阻率明显 偏大当温度达到 170以上时碳黑在样品中比较容易迁移这样一方面会使部分 碳黑发生团聚现象导致碳黑在样品中的分布不均匀另一方面碳黑的比较容易迁 移也会使形成的导电通道发生暂时的断裂如果冷却速度快则会使较高温度下形 成的碳黑不均匀分布不能完全回复到平衡时的均匀分布并引起样品的室温电阻率 也有一定程度的升高 图 4 4 显示模压温度对样品的 PTC 强度影响很大PTC 强度的最大值与最小 值之间相差 1 8故合适的模压温度范围选在 140180之间而以 160为最好 当模压温度为 130以下时样品的 PTC 强度要明显小得多可能是因为这时的温度 低于复合材料的熔融温度样品还没有完全熔融只是有些软化所以碳黑的迁移 慢导电通道破坏得比较少表现出的电阻率相对小些在温度高时电阻率的对数 值也小从而使其 PTC 强度明显偏小在模压温度达到 HDPE 的熔融温度以上后 140180HDPE的晶区完全融化这样原来在 HDPE非晶区中的碳黑因为浓 度差而进入融化的晶区这样势必使原来碳黑的分布被打破即碳黑在复合材料中 46 形成的导电链的密度变小在高温时的电阻变大同时 HDPE 晶区融化时其体积会 发生较小的膨胀也会使原来形成的碳黑导电链发生部分短裂增大复合材料的高 温电阻PTC 强度 高温max 室温所以 R室温一定高温max增加时PTC 强度 自然就增大 4 3 模压时间对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 取模压压力 10MPa 模压温度 150和模压后样品温度降到室温时所用时间为 5 分钟的条件下考察模压时间对样品室温电阻率的影响如图 4 5 所示在所选定 的实验条件下模压时间对样品室温电阻率的影响相对较小而且在模压 15 分钟后 各样品的电阻率变化不大说明碳黑在 HDPE经过 15 分钟即可达成分布平衡但要 使复合材料的室温电阻率尽可能的小 并适当提高工作效率 合适的模压时间是 15 30 分钟 模压时间对样品的 PTC 强度影响较小 在所选定的模压时间范围内 PTC 强度的 最大值与最小值之间相差 0 5 左右这是由于不同的热模压时间对复合材料而言就 47 有不同的热历史而不同的热历史对碳黑在复合材料中的分布有一定的影响从而 使复合材料的电阻率有较小的变化要使 PTC 强度较大合适的模压时间是在 15 分钟左右与模压时间对样品室温电阻率的影响相吻合 48 4 4 冷却时间对样品室温电阻率和 PTC 强度的影响 取模压压力 10MPa模压温度 150和模压时间为 20 分钟发现模压后样品冷 却到室温所用时间对样品室温电阻率的影响如图 4 7 所示相对较小如果是快速 冷却有些分子链段本身来不及运动使样品的结晶度降低或结晶不完善这相当 于减小了碳黑的浓度从而使样品的室温电阻率相对大些当冷却时间较长时分 子链段运动比较充分碳黑聚集体有充分的机会发生附聚甚至发生团聚现象这 样使复合材料中碳黑分布也不均匀导致样品的室温电阻率也有所增加要使样品 的室温电阻率小合适的冷却时间是 30 分钟左右 模压后样品在模具中冷却到室温的时间对样品 PTC 强度也有一定程度的影响 在所选定的冷却时间范围内 PTC 强度的最大值与最小值之间相差 0 7 当冷却时间在 20 分钟到 120 分钟时样品的 PTC 强度的变化非常小仅仅只有 0 1因此为了有 高的生产效率和高的 PTC 强度冷却时间可控制在 20 分钟以上1 小时以内 49 模压实验工艺条件小结复合材料体系的组成和各组分含量确定混合条件一定 时通过前面的实验结果我们发现要使样品的室温电阻率尽可能小而且其 PTC 强度又要大适合的模压条件是模压压力在 6 14MPa 之间模压温度在 150 170 之间模压时间 15 30 分钟模压后样品冷却到室温的时间 20 60 分钟 4 5 HDPE CB 复合材料样品的一些性能 4 5 1 样品的电阻率 温度关系曲线 固定模压压力 8MPa模压时间 20 分钟热模压后样品冷却到室温的时间为 30 分钟测定模压温度分别为 120140160和 180四种不同温度下时样品的 电阻率 温度关系曲线如图 4 9 所示 模压温度 120低于复合材料的熔融温度使碳黑在复合材料中的分布碳黑导 电链的形成和碳黑颗粒的聚集等受到明显的影响室温电阻率显得比较大PTC 强 度虽然为 6 1但是 NTCNegative Temperature Coefficient效应NTC 效应的 大小为在电阻率 温度曲线上最大电阻率的对数值与样品在 160时电阻率的对数值 的差也很明显为 2 33从样品室温电阻率的大小来看不同模压温度时其大小 50 顺序为120180140160从样品的 PTC 强度来看不同模压温度时 其大小顺序为160140180120从样品的 NTC 效应来看模压温 度为120时为2 33 而在其它的三个模压温度时样品的NTC 强度要小得多 为0 5 0 9 之间按照模压温度从低到高各样品出现最大电阻率对应的温度也不一样分 别为 137132131和 130显然后面三个在达到或者高于 HDPE熔融温度 141时模压的样品出现最高电阻率的温度非常相近120的模压温度低于 HDPE 熔融温度所以 HDPE 的结晶部分没有熔融碳黑主要分别在复合材料中无 定型的 HDPE 部分中这样使 HDPE 的结晶度降低很少复合材料的熔融温度也比 纯粹的 HDPE的熔点减低得少从 139到 137当模压温度升高到 HDPE的熔 点以上时碳黑会自发的向 HDPE 的结晶部分扩散使 HDPE 的表观结晶度降低 复合材料的熔点也降低较多从 139到 131左右性能优良的 PTC 复合材料要 求其室温电阻率小PTC 强度高而 NTC 强度尽可能的小在模压温度 160时压 制的样品其室温电阻率较小PTC 强度也很高达到 7 7NTC 效应比较小说明 在此条件下模压成型的复合材料符合 PTC 材料的一般要求 51 4 5 2 样品的 DSC 分析 在氩气气氛保护下升温速率为 10 min 时同一组成的样品在不同模压温度时 的 DSC 曲线如图 4 10 所示 在 DSC 中的熔融峰主要是由于 HDPE是一种半结晶的聚合物在加热时有固定 的熔点存在随着在 HDPE 中加入了填充物会影响 HDPE 的晶体结构虽然大部 分的碳黑填充物会分布在HDPE的无定型区域 但还是有少量的碳黑会分布在 HDPE 的结晶区这就会导致 HDPE 的结晶度有一定程度的降低从而使复合材料表现出 来的熔融点比纯 HDPE的熔点要低 当模压温度为 120时 因为此时的温度低于复 合材料的熔点HDPE 中的结晶基本没有被破坏所以碳黑进入 HDPE 的结晶区比 较困难复合材料的熔点表现出比纯 HDPE降低的不多而当模压温度140160 和 180高于 HDPE的熔点时HDPE中的结晶基本被熔化碳黑相对来说就比 较容易进入熔化了的晶区这又使复合材料总的结晶度降低结晶度降低导致复合 材料的熔点也降低图中看出在 HDPE熔点以上的三个不同模压温度140160 和 180时得到的样品的熔融峰是重合的说明在此温度下模压成型的复合材料 52 中碳黑在 HDPE 的晶区和非晶区中的分布都达到了一种平衡分布状态所以复合材 料的热稳定性好 4 5 3 样品的 SEM 微观显微分析 从图 4 11 可以看出混炼好但未模压的样品1中各组分分布较均匀说明 在选用的实验条件下用双辊筒炼塑机来混炼复合物的效果好图 2 是样品混炼好后 在 120温度8MPa 下模压 20 分钟后样品放大 15000 倍的 SEM 照片与1相 似模压温度 140时 图 3 时因温度略高于样品的熔融温度碳黑在样品中的分 布发生了较大的变化已经有部分的碳黑发生了聚集模压温度为 160时图 4 SEM 照片显示样品中碳黑为球状粒径大小为 300nm 左右且分布均匀碳黑间 形成了良好的导电链结构此时样品的室温电阻最小PTC 强度最大 1 1 12 2 2 3 3 34 4 4 图4 11 HDPE CB复合材料的SEM照片 Fig4 11 SEM images of HDPE CB composites 1 未模压复合材料 2 模压温度 140 3 模压温度 160 4 模压温度 140 53 4 6 正交实验法确定最佳模压条件 4 6 1 正交实验设计与实验结果 为了使得到的 HDPE CB 复合材料在室温时有尽可能小的电阻率而其 PTC 强 度又相对较大我们在上面对模压过程的工艺条件进行了系统研究的基础上进行正 交设计实验期望找到准确的最适合制备 HDPE CB复合材料的模压工艺条件设计 了四因子 模压压力模压温度模压时间模压后样品冷却到室温所需的时间 三水 平的正交试验 考察了不同的模压工艺条件对样品室温电阻率的影响 随机抽得各因 子的水平进行正交实验表头设计如表 4 1 所示 表 4 1 L9 34 正交实验表头设计 Table 4 1 Factors and their levels used in this orthogonal array 因 子 a b c d 水 平 模压压力 MPa 模压温度 模压时间 min 冷却时间 min 1 8 155 15 5 2 10 150 20 40 3 12 160 10 20 本实验使用的样品中 CB 含量为 48wt HDPE的含量 41 wt 按照正交实验 的要求在各种不同模压工艺条件下测定的样品的室温电阻率如表 4 2 所示 表 4 2 中参数 T 为 9 次正交实验的实验结果复合材料的室温电阻之和y 为 9 次实验测得的样品的平均室温电阻率 IjIIj和 IIIj分别表示对每个因素而言把 9 次实验结果分为三组且分别对应于 该因素的1水平2水平和3水平然后将每组的三个实验结果分别相加 所得之和 Rj为同一列中 IjIIj和 IIIj 三个数据的极差由 Rj的大小可以判断各因素对 样品室温电阻率影响的主次关系是 b 模压温度 d 样品模压后的冷却时间 c 模 压时间 a模压压力 54 表 4 2 样品电阻率的正交试验结果 Table4 2 orthogonal experimental data file of composites resistance 列 号 实 验 号 a 模压压力 Mpa b 模压温度 c 模压时间 min d 冷却时间 min 样品的室 温电阻率 m 1 8 155 15 5 2 4 2 8 150 20 40 1 9 3 8 160 10 20 3 6 4 10 155 20 20 1 1 5 10 150 10 5 5 5 6 10 160 15 40 0 7 7 12 155 10 40 0 6 8 12 150 15 20 6 0 9 12 160 20 5 1 1 Ij 7 9 4 1 9 1 9 0 IIj 7 3 13 4 4 1 3 2 IIIj 7 7 5 4 9 7 10 7 T 22 9 Rj 0 6 9 3 5 6 7 5 y 2 54 Sj 0 06 16 91 6 30 10 31 ST 33 58 Sj为 j 列的变差平方和反映了正交表上第 j 列所排因素的不同水平之间的差异 程度其值越大同列因素的不同水平之间的差异程度也越大结合 Rj的判研我 们认为a 因素模压压力对结果的影响可以忽略故将 Sj a 归为系统误差 Se中 ST为总变差平方和反映了全部试验结果之间的差异程度由表中数据知全部 试验结果之间的差异程度大 以每个因素的指标 用数据 IjIIj和 IIIj来表示 为纵坐标 因素的水平为横坐标 作因素 指标图 并连成折线 用因素 指标图可以判断各因素的水平变化时对指标 样 品的室温电阻率 的影响程度 从以上各因素 指标图可以看出模压压力对样品的室温电阻率影响很小其余 三个因子对样品的室温电阻率影响都很大选取使样品有最小室温电阻率的模压条 件这样就得出了模压最佳工艺条件是模压压力为 10Mpa即水平 2模压温度 选用 155即水平 1热模压时间选用 20 分钟即水平 2模压后样品冷却到室 温的时间选用 40 分钟即水平 2 55 由以上同一样品测定的 PTC 强度正交实验结果如下 表 4 3 样品 PTC 强度的正交试验结果 Table4 3 orthogonal experimental data file of composites PTC intensity 列 号 实验号 a 模压压力 MPa b 模压温度 c 模压时间 min d 冷却时间 min 样品的 PTC 强度 1 8 155 15 5 8 02 2 8 150 20 40 8 34 3 8 160 10 20 7 67 4 10 155 20 20 7 98 5 10 150 10 5 7 76 6 10 160 15 40 8 25 7 12 155 10 40 8 23 8 12 150 15 20 7 78 9 12 160 20 5 7 58 Ij 24 03 24 33 24 05 23 36 IIj 23 99 23 88 23 90 24 82 IIIj 23 59 23 50 23 66 23 43 T 71 76 Rj 0 44 0 73 0 39 1 46 Y 7 96 Sj 0 04 0 089 0 03 0 45 ST 0 61 56 用同样的方法可以得到模压条件对样品 PTC 强度的因素 指标图 从以上各因数 指标图可以看出模压压力模压温度模压时间对样品的 PTC 强度虽然有一定的影响但影响不大而模压后的冷却时间却对样品的 PTC 强度影 响较大为得到样品最大的 PTC 强度对模压压力选用 8MPa即水平 1 模压温 度选用 155即水平 1模压时间选用 15 分钟即水平 1模压后的冷却时间选 用 40 分钟即水平 2 4 6 2 正交实验结果的方差分析 根据正交设计的方差分析各影响因子的自由度 fj 对应的水平数 1考察模压 条件对样品室温电阻率的影响时因为模压压力的影响不明显可将其并入误差中 构造统计量 Fj Sj fj Se fe 对给定的显著水平当 Fj F1 fjfe 时则在检 验水平下该因子作用显著 查 F 分布分位数表有 F1 0 90 22 9 0 F1 0 95 22 19 0 F1 0 99 22 99 0 57 表 4 4 样品电阻率数据的方差分析表 Table4 4 Statistical analysis of resistance of HDPE CB composite 方差来源 偏差平方和 Sj 自由度 fj 均方和S j Fj比 显著性 A压力 0 06 2 B温度 16 91 2 8 46 282 C 加热时间 6 30 2 3 15 105 D 冷却时间 10 31 2 5 16 172 误 差 0 06 2 0 03 故因素 B模压温度因数 C加热时间和因数 D冷却时间对样品的室 温电阻率的影响高度显著 考察模压条件对样品 PTC 强度的影响时因为模压压力模压温度和模压时间 对样品的 PTC 强度的影响不太大可将其并入误差中系统构造统计量 Fj Sj fj Se fe 对给定的显著水平当 Fj F1 fjfe 时则在检验水平下该因 子作用显著 表 4 5 样品 PTC 强度的的方差分析表 Table4 5 Statistical analysis of PTC effect of HDPE CB composite 方差来源 偏差平 方和 Sj 自由度 fj 均方和 S j Fj比 显著性 A压力 0 04 2 B温度 0 09 2 C加热时间 0 03 2 D冷却时间 0 45 2 0 225 8 43 误 差 0 16 6 0 027 查 F 分布分位数表有F1 0 90 26 3 46 F1 0 95 26 5 14 F1 0 99 26 10 9 故只有因素 D冷却时间对样品 PTC 强度的影响显著 全部数据的总平均值 96 7 9 a Y Y 58 某因数在某水平下的效应称为偏差 05 0 96 7 3 03 24 3 1 1 Y I a a2 0 03 a3 0 10b1 0 15 b2 0 b3 0 13 c1 0 06 c2 0 01 c3 0 07d1 0 17 d2 0 31 d3 0 15 当各重要的因数选取一定的水平后实验应得到的数据是在总平均的基础上得 到的数值即工程平均次要因数的影响不计算在内本实验中只有冷却时间是 重要的因数其它的是次要因数所以系统的工程平均 Ya1 b1 c1 d2 Y d2 7 96 0 31 8 27 波动半径 e aa nf S fF 误差 误差 误差 1 其中 误差 S 不显著因数的偏差平方和 误差的偏方平方和 SA SB SC S误差 SA SB SC 0 04 0 089 0 03 0 16 误差误差 fffff CBA fA fB fC 6 有效重复数 显著自由度 数据个数 1 e n 9 1 2 3 23 0 36 16 0 99 5 a 所以在 A1B1C1D2的实验条件下 有 95 的把握断言 PTC 的真值在 Y a Y a 即在 8 048 50 之间 实验结果表明 在最优条件下得到的样品的 PTC 强度为 8 40 正好在预测区间内 4 6 3 正交实验样品的其它分析测试 4 6 3 1 样品的电阻率 温度曲线 由正交实验得出的最佳模压实验条件下压片后得到的样品室温电阻率为 0 7 欧 姆 米其在不同温度下电阻率的对数值与温度的关系曲线如图 4 14 所示实验测 得此样品的 PTC 强度为 8 41比一般报道的 PTC 强度为 3 56 要高得多并且几 乎没有 NTC Negative Temperature Coefficient 效应这说明本样品的 PTC 特性非常 好而且热电性能很稳定 59 图 4 15 是同一样品在不同的加热 冷却循环次数后的电阻率 温度曲线可以看 出样品经过三次加热 冷却这样的循环过程后样品的电阻率 温度曲线只有很小的 变化 且 PTC 强度也基本没有减小 最大电阻率出现在 128这说明本样品的 PTC 特性非常优异热性能和电性能也非常稳定电阻率 温度的重复性好 60 4 6 3 2 样品DSC曲线 在最优模压条件下得到的HDPE CB复合材料样品和HDPE样品在氩气气氛保护 下升温速率为 10 min 时得到的 DSC 曲线如图 4 16 所示模压后复合材料样品 的峰温与 HDPE相比下降了 10结晶度由 HDPE的 48 2 下降为模压后复合材料 样品的 28 3 这主要是因为在 HDPE中加入了大量的 CB 和其它的辅助填料 在热 加工过程中这些填料进入到 HDPE的结晶区 冷却后只有部分碳黑从晶区转移出来 另一部分仍然残留在结晶区致使复合材料中 HDPE的结晶度降低 4 6 3 3 样品的SEM微观显微分析 图 4 17 中12 是本实验用样品在混炼后模压前的放大 15000 倍的 SEM 照 片从 1 可以看出在混炼好的样品中也存在着很少量的 HDPE 分布不均匀现象而 从 2 可以看出复合材料中各组分基本上处于均匀分布状态3 是模压后样品的 SEM 照片说明复合材料中各组分基本是均匀分布没有大的聚集体存在即在 155 压力为 10Mpa 条件下模压 20