过渡元素一.doc

第二十一章 过渡元素（一）21-1 钛及其化合物 钛是过渡金属元素，在地壳中的丰度是 0.63 ，居元素分布序列中的第十位 。 钛的主要矿物有钛铁矿 FeTiO 3 、金红石 TiO 2 和组成复杂的钒钛铁矿，我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛铁矿。 1. 钛的性质 纯净的钛具有银白色的金属光泽，有良好的可塑性，是一种新兴的结构材料。它的密度为 4.54g cm 3 ，比钢轻。机械强度却与钢相似。钛兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达 1933K ，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。钛被誉为宇宙金属。 在酸性溶液中， A （ Ti 2+ /Ti ） = 1.63V A （ TiO 2 /Ti ） = 0.88V 从标准电极电势看 , 钛是还原性很强的金属 , 但因在钛的表面容易生成致密的、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。 钛能溶于热的盐酸和热硝酸中。钛的最好的溶剂是氢氟酸或含有氟离子的酸，因为 F - 与钛生成配合物促进钛的溶解。 Ti + 6HF = TiF 6 2 - + 2H + + 2H 2 2. 钛的制备 由于钛在高温下化合能力极强，可与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也不能使用，因此钛的最大的缺点是难于提炼。现在制备金属钛常用的方法是在 1070K ，于氩气氛中用熔融的金属镁还原四氯化钛蒸气。 1070K TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2 除用镁作还原剂外，还可以用金属钠为还原剂从 TiCl4 制取金属钛。 TiCl 4 + 4Na = Ti + 4NaCl 3 、二氧化钛 天然的二氧化钛称为金红石，是一种桃红色的晶体，有时因含有微量的 Fe 、 Nb 、 Sn 、 V 、 Cr 等杂质而呈黑色。经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛是雪白色的粉末，俗称钛白。 钛白是世界上最白的东西，其遮盖性大于锌白，持久性高于铅白，是一种宝贵的白色颜料。钛白不仅雪白，而且粘附性很强，不易起化学变化。特别可贵的是钛白无毒，因此钛白用途广泛，除用作高级白色颜料外，还可用作白色橡胶、高级纸张等的填充剂，合成纤维的消光剂。 还常被用来制造耐火玻璃、耐高温的实验器皿、瓷釉、珐琅等。 二氧化钛不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中。 TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O TiO 2 + H 2 SO 4 = TiOSO 4 + H 2 O 二氧化钛溶于浓硫酸所得的溶液虽然是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，一般称为偏钛酸，即型钛酸。分子式也常写成 H 2 TiO 3 。 TiOSO 4 + 2H 2 O = TiO 2 H 2 O ( 或写成 H 2 TiO 3 ) + H 2 SO 4 若加碱中和水解新制备的 TiOSO 4 的酸性溶液，得到新鲜水合二氧化钛，即型钛酸。 钛白是重要的化工原料，制取钛白主要有两种方法： 用干燥的氧气与四氯化钛在 9231023K 进行气相反应制取 TiO 2 。 硫酸法：首先使磨细的钛铁矿与浓硫酸在 343353K 反应制得可溶性硫酸盐，然后降低温度至 273K 以下，使 FeSO 4 7H 2 O 结晶析出，这样既除去了钛液中的杂质，又获得了副产品绿矾。 FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 = TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O TiOSO 4 水解即可析出白色的偏钛酸沉淀，即二氧化钛的水合物。煅烧所得的偏钛酸，即可制得 TiO 2 。 TiOSO 4 + 2H 2 O = H 2 TiO 3 + H 2 SO 4 H 2 TiO 3 =TiO 2 + H 2 O 4 、四氯化钛 四氯化钛是分子晶体，在常温下是一种无色液体，熔点为 250K ，沸点为 409K ，具有刺激性的嗅味儿，它在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。 TiCl 4 + 3H 2 O = H 2 TiO 3 + 4HCl 利用 TiCl 4 的水解性，在军事上用作烟幕弹，当驾驶飞机在天空或海上撒布 TiCl 4 时，浓烟就象一条白色的长城，挡住了敌人的视线。在农业上，将 TiCl 4 撒布在农田的四周，白色的烟雾就象一条巨大的“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。 TiCl 4 还可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛的化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至 1000 1100K 进行氯化制得气态 TiCl 4 ，冷凝即可得 到 TiCl 4 液体。 TiO 2 + 2C + 2Cl 2 = TiCl 4 + 2CO 2 4 、钛配合物 由于 Ti 4+ 具有较高的正电荷和较小的半径 (68pm) ，电荷 / 半径比大，因此 Ti 4+ 离子有很强的极化力，所以在溶液中不存在简单的水合 Ti 4+ 离子，在溶液或晶体中存在着 (TiO) n 2n+ 链， TiO 2+ 称为钛铣离子。 Ti 4+ 能同多种配位体形成配位化合物，如前面我们已经知道的 TiF 6 2 - 、 TiCl 6 2 - 等。 Ti + 6HF = TiF 6 2 - + 2H + +2H 2 TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O 在 Ti( ) 盐溶液中加入过氧化氢，呈现特征的颜色。在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应常用于钛或过氧化氢的比色分析。 TiO 2+ + H 2 O 2 = TiO(H 2 O 2 ) 2+ 21-2 钒及其化合物 1 、钒的性质 钒是一种银灰色的金属，在地壳中的丰度为 0.015% ，大大超过铜、锌、钙等普通元素的含量。然而大部分钒呈分散状态，钒几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。因提取和分离比较困难，钒被列为稀有金属。 钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王水中。 2V + 6HF = 2VF 3 + 3H 2 在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，例如，在 933K 以上时，钒与空气中的氧作用，生成物由低价氧化物到高价的五氧化二钒 V 2 O 5 。 2V + O 2 =2VO 4V + 3O 2 = 2V 2 O 3 2V 2 O 3 + O 2 = 4VO 2 4V + 5O 2 = 2V 2 O 5 钒与氯在加热时便生成四氯化钒： V + 2Cl 2 = VCl 4 2 、钒的制备 用金属钙还原五氧化二钒 V 2 O 5 或用金属镁还原三氯化钒 VCl 3 ，可制得金属钒。 V 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2V 2VCl 3 + 3Mg = 3MgCl 2 +2V 3 、五氧化二钒 五氧化二钒 V 2 O 5 是钒的重要化合物之一。它显橙黄色或砖红色，无嗅、无味、有毒。它大约在 923K 熔融，冷却时结晶成橙色针状结晶。它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。 V 2 O 5 是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速 SO 2 转变成 SO 3 的反应。 V 2 O 5 也是许多有机反应的催化剂。把 V 2 O 5 加入玻璃中还可以防止紫外线透过。 V 2 O 5 微溶于水，每 100g 水能溶解 0.07gV 2 O 5 ，溶液呈黄色，显酸性， pH 值约为 5 6 。 V 2 O 5 + 2H 2 O = HVO 3 + H 3 VO 4 ( 偏钒酸 ) （正钒酸） V 2 O 5 为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液。 V 2 O 5 + 6NaOH = 2Na 3 VO 4 + 3H 2 O 另一方面， V 2 O 5 也具有微弱的碱性，它能溶解在强碱中，在 pH +1.51V) 作用，才能将 Mn 2+ 离子氧化成 MnO 4 - 。 2Mn2+5S2O82-+8H2O= 2MnO4- +10SO42-+16H+Ag+ 2Mn 2+ + 5NaBiO 3 +14H + = 2MnO 4 - + 5Na + + 5Bi 3+ + 7H 2 O 2Mn 2+ + 5PbO 2 + 4H + = 2MnO 4 - + 5Pb 2+ + 2H 2 O 由于 MnO 4 - 是紫色的，前两个反应常用于定性检出 Mn 2+ 离子。 在碱性溶液中， Mn 2+ 的稳定性比在酸性溶液中差得多，还原性较强，空气中的氧就可以把它氧化成稳定的化合物。 B (MnO 2 /Mn(OH) 2 ) = - 0.05V B (O 2 /OH - )= + 0.401V 例如，向可溶性的锰 ( ) 溶液中加入强碱，可以生成 Mn(OH) 2 的白色沉淀，它在碱性介质中很不稳定，立即被空气中的氧氧化成棕色的 MnO(OH) 2 （或写成 MnO 2 ? H 2 O ）。 Mn 2+ + 2OH - = Mn(OH) 2 ( 白色 ) 2Mn(OH) 2 + O 2 = 2 MnO(OH) 2 ( 棕色 ) 2. 可溶性的锰（）盐 多数的二价锰盐 ( 如卤化锰、硝酸锰、硫酸锰等强酸盐 ) 都易溶于水。在水溶液中， Mn 2+ 以淡粉红色的 Mn(H 2 O) 6 2+ 水合离子存在。从溶液中结晶出的锰（）盐是带结晶水的淡粉红色晶体。例如 MnSO 4 xH 2 O(x=1 、 4 、 5 、 7 ) 等。 MnO 2 与浓 H 2 SO 4 和 C 作用可以制得硫酸盐。室温下 MnSO 4 H 2 O 比较稳定。无水 MnSO 4 是白色的，加热到红热也不分解，所以硫酸盐是最稳定的锰（）盐。在农业上用它作促进种子发芽的药剂。 3. 不溶性的锰（）盐 不溶性的二价锰盐有硫化锰 MnS （肉色）、碳酸锰 MnCO 3 （白色）等。 肉色 MnS ? x H 2 O 是带结晶水的，无水 MnS 是绿色的。 MnS 的 Ksp=1.4 10 -15 ，难溶于水，但易溶于弱酸中，象 HAc 那样的弱酸也能使它溶解，所以 MnS 不能在酸性介质中沉淀。 肉色 MnS 或白色 MnCO 3 沉淀在空气中放置或加热，都会被空气中的氧氧化成棕色的 MnO(OH) 2 。 MnS + O 2 + H 2 O MnO(OH) 2 + S 2MnCO 3 + O 2 + H 2 O MnO(OH) 2 + 2CO 2 锰（）的化合物 锰（）的化合物最重要的是 MnO 2 ，它在通常情况下很稳定，但锰（）的盐不稳定。 MnO 2 是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，显弱酸性。锰（）氧化数居中，既可做氧化剂又可做还原剂。我们主要讨论： 1. MnO 2 作氧化剂 在酸性介质中， MnO 2 是一种强氧化剂。 A (MnO 2 /Mn 2+ ) = +1.23V 例如它与浓反应产生 Cl 2 气，实验室中也常用此反应制备 Cl 2 气。 MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O MnO 2 与浓 H 2 SO 4 作用，可得硫酸锰并放出氧气。 383K 4MnO 2 + 6H 2 SO 4 （浓） 2 Mn 2 (SO 4 ) 3 + O 2 + 6 H 2 O 2. MnO 2 作还原剂 在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化成锰酸盐。 B (MnO 4 2 - /MnO 2 ) = + 0.60V 例如：与 KOH 的混合物在空气中，或者与硝酸钾、氯酸钾等氧化剂一起加热熔融，可以得到深绿色的锰酸钾。这是由软锰矿制备 KMnO 4 的第一步反应。 2MnO 2 +4KO