金属载体强相互作用.doc

肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。【2】599 肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper CatalystsJ.J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1. Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸.5K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92972. 具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。68983. 载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。因此，金与载体间的相互作用力越强,金粒子在载体表面的形状越扁平,因此催化活性越高。另外, 这种相互作用也能使金的电子结构发生变化, 通常当金负载在可还原性的载体上时, 由于载体的氧缺陷位与金之间存在电子转移,金带有更多的负电荷, 使得在，-不饱和醛选择加氢反应中对，-不饱和醇显示了更高的选择性。 【6】8996徐新, 罗国华, 赵如松. 高活性负载型纳米金催化剂的制备及应用进展. 石油化工, 2005, 34(9):898902 几何效应晶面或反应物分子结构的不同能影响吸附构型的取向。此外,载体的结构特征及其还原能力对Au催化剂的加氢性能也会产生很大影响。电子从还原的载体上转移到金属颗粒上时,生成了更多的富电子Au颗粒,而这些富电子Au颗粒对C= O键加氢极其有利,从而使C =O键加氢的选择性远远高于C=C键。 【1】3311邢铁锋, 刘迎新, 寻增才, 严巍等. Au催化剂在液相选择性加氢反应中的应用进展. 石油化工, 2009, 38(3):329334 助剂的影响1.锐钛矿晶粒中部分Ti4+ 被Fe3+取代产生晶体缺陷，使金粒径减小。而且它还作为金颗粒的定位中心，妨碍金粒子的扩散并防止更大金颗粒的形成。2. 助剂的加入提高了载体的结构性能(比表面积 ) 和还原性，使金分散性更好，从而提高催化剂的耐热性、机械强度.亲电子性的M+有利于活化羰基，从而提高了肉桂醇的选择性。2P6013. 助剂的加入可以提高加氢的活性和不饱和醇的选择性。Liu等考察了Fe 对Co/-Al2O3 的改性研究，结果表明Fe 的加入可以提高催化剂的活性和选择性，认为Fe 的引入使Co在载体表面产生富集。 【2】601【2】许莉勇，张新波，张斌等. 肉桂醛多相催化选择性加氢制肉桂醇的研究进展. 中国现代应用药学, 2010,27(7)599603烧结温度（载体制备中） 【3】211第一，载体碱性随烧结温度增加而增强，在沉积沉淀法过程中影响金溶液的pH和催化剂表面金的价态。第二，水滑石的表面积随着烧结温度的增加而增加。温度100,200,300烧结温度时，金的实际负载量和颗粒尺寸几乎相同。因此， Au3+/Au0比例决定催化剂的催化性能。吸附作用1. Fe以离子态沉积，它对醛带负电的偶极子的亲和作用能增强巴豆醛的吸附和活化作用。3P2142. 更有利于氢的竞争吸附，使催化剂能够吸附更多的氢，从而提高了反应活性电子结构：载体活性和 Au3+/Au0之间的联系: 载体活性越高，Au3+/Au0比例越大，其催化加氢选择性和转化率也越高。 3P214 3Hsing-Yu Chen, Ching-Tu Chang, Shu-Jen et al. Selective hydrogenation of crotonaldehyde in liquid-phase over Au/Mg2AlO hydrotalcite catalysts .Appl. Catal A: Gen. 381 (2010) 209215 1. 这种金属-载体相互作用也能使金的电子结构发生变化, 通常当金负载在可还原性的载体上时, 由于载体的氧缺陷位与金之间存在电子转移, 金带有更多的负电荷。2. 催化剂表面还原态的Au增加有利于 C=O 键的吸附。 【2】6023. 金粒子与载体之间可能存在较强的电子相互作用，使得载体Au-xFe-TiO2层板晶格中的Fe3+ 上的电子转移到Au物种上。4529 4. Fe3+作为光致电荷载体的复合中心。TiO2表面金的存在增加了光致电子向金的迁移，从而提高了电子和空穴分离。尽管Fe3+有利于电子空穴复合，但这种作用被沉积在 0.57Fe-TiO2表面的Au有效削弱。因为光致电子迅速被Au捕获并且剩下的空穴被Fe3+ 捕获，电子-空穴对的复合率减少,光催化性能提高。【4】5304Y M Wu, J L Zhang et al. Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts by Fe3+ doping together with Au deposition for the degradation of organic pollutants. Appl. Catal B: Environ 88 (2009) 525532 5. Au -Fe纳米颗粒中铁的存在在增强了Au-Ti相互作用，从而能稳定Au原子防止它发生热解吸。除此之外，因为Au -Fe的键能比Fe -Fe二聚物的键能高，所以我们预期通过双金属纳米簇中的Au来稳定Fe原子。 714447 Naitabdi et al. Thermal Stability and Segregation Processes in Self-Assembled Size-Selected AuxFe1-x Nanoparticles Deposited on TiO2(110):Composition Effects. J. Phys. Chem.C 113(2009) , 143314466. Au纳米粒子通常沉积在TiO2载体的氧缺陷位上,而氧空穴位是施主型缺陷位,当金沉积在氧缺陷位上时,金与载体TiO2之间发生强相互作用,表面的Ti(III)会转移部分电子给金属态的金,使得纳米Au得到电子,显电负性,同时Ti(III)氧化为Ti(IV). (Au/TiO2催化剂制备及其在巴豆醛选择加氢反应中的应用)7.纳米二氧化钛表面修饰与改性及其光催化性能研究徐悦华等I5s采用将Tio:加入Fe(oH):胶体中的方法制备了掺杂Fe,+的Tio2，以光催化降解甲胺磷,研究了其光催化活性结果表明在360一650nm范围内,Fe203用O:吸收光的性能比TIO:好,且掺杂量对光催化性能影响较大,当摩尔比n(Fe)/n仍)0.3%时,Fe203用O:的光催化活性大于TiO2:,最佳掺杂量为0.2%;当掺杂量大于0.5%时,Fe203爪0:的光催化活性低于Tio:认为当n(Fe)/n(T,i)0.3%时,不同能级半导体Fe2o3(Eg=2.2ev)和TioZ(Eg=3.2eV)之间发生复合,使其激发波长红移而且由于形成Ti一0一Fe,即相当于在复合的同时亦进行了掺杂,使复合微粒存在杂质能级,有利于低能光生载流子的转移,且使光生电子一空穴得到有效分离,故Fe2O3爪0:的光催化活性大于TIOZ;但当复合量大于0.5%时,Fe2O3完全覆盖了TIO2,导致Fe2O3爪0:的光催化活性低于TIO2暴露001面TiO2纳米片分等级花状结构的制备及其光催化活性（英文）Photocatalytic Activity of Hierarchical Flower-Like TiO2 Superstructures with Dominant 001 Facets【作者】 向全军； 余家国；【Author】 XIANG Quanjun,YU Jiaguo State Key Laboratory of Advanced Technology for Material Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China【机构】 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室；【摘要】 以钛酸盐纳米管为前驱体,在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中,采用一种简单的醇热方法合成了具有87%暴露001面的TiO2纳米片自组装形成的分等级花状TiO2超结构.运用X射线衍射、扫描