锂离子电池中LiFePO4C阴极材料的特性.doc

锂离子电池中LiFePO4/C阴极材料的特性概述：LiFePO4/C是使用不同的Li，Fe，C等原料的混合物，通过固态反应合成的。最初获得的混合物在惰性气体保护下，用不同的煅烧条件加热。这些LiFePO4的原料在掺杂了C之后，通过不同的科技手段进行研究，比如热分析、化学和物理性质研究、穆斯堡尔谱仪等。同时我们也提供了在两种不同方式下形成的最终产物结晶度的计算结果。化学分析使用了IRTF、XRD、SEM等技术。这些性质也证明了我们在所有的测试过的操作条件下获得了结晶良好的LiFePO4/C。SEM也展示了在煅烧过程中的聚集和烧结，同时，这些结果可以通过粒径分布测量和物理性质来证实。穆斯堡尔谱仪用来确定Fe2+和Fe3+在最终产物中的含量。我们的煅烧条件没有显著的改变两种氧化态的含量。1. 引言 无数的研究小组都已针对LiFePO4作为锂离子电池的阳极材料进行了大量的研究，而由于这种材料的低成本，低毒性，热稳定性和高达170mAh/g1的理论电容率，引起了研究人员的兴趣。这些研究表明，在合成过程中，控制微粒形态和传导性是非常重要的，而这两个特性是获得良好的锂电池电化学性能的决定性因素。Li+可以在Li/Li+的3.5V电极电势和170Li+理论电容率的条件下从LiFePO4中提取或者嵌入其中，但主要的问题是LiFePO4的电传导率过低。而且，离子和电子的传导需要同步的提高。传导性能的提高可以通过减小初始粒径和均匀粒径分布来获得。2,3同时也有报告称在LiFePO4上覆盖碳涂层也可以有效提高其电化学特性。4小粒径和高结晶度LiFePO4微粒已经通过两种方式固态反应和溶液反映备好。许多研究采用了固态反应来合成LiFePO4微粒。这种方式合成的LiFePO4/C有着良好的容量。5-8而这种方式的主要的缺点是其会导致晶体生长和微粒凝结，而这两种过程都是不可控的。机械化学活化作用也被用来生成更小的微粒和更大的比表面积，这也提高了材料的电传导性。9-10第二组的合成采用了水热法、溶胶凝胶法，以及沉淀聚合的方式。11-12水热法制备出了有良好结晶度、粒径小于100nm同时有着优良容量的微粒。13-14研究表明水热处理中采用了加热到500C并保温一小时的方式，这种方式保证了获得有高达113mAh/g放电性能的LiFePO4/C复合材料。由于溶胶凝胶法似乎可以促进控制纳米级的材料结构以获得良好的电化学性能，这种方法的使用正在逐渐增长。这篇文章的目的是判断热处理条件是否可以通过改变粒径大小或者磁性能这些良好容量的决定性因素来影响最终产物的特性。我们的目标是在机械化学条件下获得工业LiFePO4/C粉末的性能（如热学性能，化学性能，物理性能和磁性能）。不同的复合材料粉末通过固态反应来研磨然后在不同条件下煅烧。我们会对不同的LiFePO4原料性能和不同的合成方式进行研究。2. 实验细节 2.1制备LiFePO4 覆盖了碳涂层的LiFePO4材料是由按照化学计量数混合好的锂原料和铁原料合成的。碳原料稍后引入球磨机中。不同的研磨条件都经过测试，且混合物经过煅烧之后以获得LiFePO4/C原料。这些混合物稍后会在不同的加热比率下（5,10,和20C/min），由氮气提供惰性气氛，加热到600,650或者700C的环境温度。惰性气氛的尊才避免了Fe2+被氧化成Fe3+。在加热过程中，氮气的流速是不停变化的。不同温度对应的不同氮气流速需要达到最佳值以防止最终产物的氧化。 2.2表征技术2.2.1热分析 实验过程中采用了热重量分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），其设备SDT Q600是由TA仪器生产的。LiFePO4/C（20mg）被加热到环境温度超过700C，加热率为5C/min。氮气氛围所采用的氮气流速为100mL/min。样品在铝坩埚中进行分析，同时对照物是一个空铝锅。2.2.2化学分析LiFePO4/C的结构通过福利叶变换宏红外光谱仪（Shimadzu model FTIR-8400S）进行测量。红外光谱记录范围为1500-500cm-1。样品中相的鉴别采用X射线衍射仪（XRD, Siemens D5000衍射仪）来测量和鉴别，且采用此款衍射仪中Cu K放射物在45KV和40mA的条件。在10-65之间采集 2数据，步长为0.05，扫描速率为0.016667/s，每一步长3s。相鉴别采用JCPDS数据库进行分析。LiFePO4/C原料的形态学分析和能量弥散X射线探测器（EDX）分析通过扫描电子显微镜（SEM）分析，设备型号为飞利浦XL30。样品的结晶度分为两种方式测量。一种通过DSC进行热分析，另一种通过XRD进行分析。第一种用来测量结晶度的方法是热分析法，通过使用DSC曲线计算晶体的焓来进行测量。热程序过程详见图1。在图表中加入滞后曲线以分离结晶化防止晶体蒸发。在周期的第一部分中，出现了一个吸热峰，对应LiFePO4的结晶化和蒸发。在第二部分中，只有结晶峰出现。通过参照LiFePO4结晶焓，每个样品的结晶度都可以通过下列公式计算得出： (1) 图1：滞回热程序第二种方法使采用XRD来测定结晶度。通过XRD光谱分析，选出良好结晶的LiFePO4/C原料。通过XRD光谱图中四个主要的峰的强度分析，样品的结晶度可以由以下公式计算得出： (2)样品的磁性能由穆斯堡尔谱仪测定，采用Co射线源，用以测定在LiFePO4/C中存在的Fe3+杂质。这种方法依靠形成一个吸收光谱来测定化学元素的氧化程度。在我们的试验中，测定的是铁的氧化态。这些分析在一定的环境温度下进行，并且这些成对物通过拟合两条Lorentzien曲线来进行分析。2.2.3物理分析混合物真实密度由微粒学133010cm3氦气比重瓶测量。测量值为0.9g样品收入1cm3之中。对于分析来说，压力为1.4巴，温度为20.4C。测量的原理是基于在一个校准过后的容量中氦气压力的变化。我们获得的真实密度是实际样品的质量和体积的比值。比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller分析法（BET分析法）和Germini Vacprep 061（微粒学）来进行测量的。样品先在105C条件下真空脱气处理12小时。这个测量值是通过五点测量得到的，通过引入各种含量的氮气。粒径分布的测量是通过激光粒度测定计测定的，型号为Masterzizer 2000 HYDRO。采用乙醇作为分散剂，以防止在实验过程中的任何微粒的溶解。粒径的测量值范围为0.02到2000m。2.2.4电化学性能实验用电池是由80%制备好的LiFePO4混合10%的炭黑以及作为粘结剂的10%的聚偏二氟乙烯混合而成的。粘结剂被压缩在Li涂层的Ni阳极以及被溶解在碳酸二甲酯中的1M的LiPF6中分离开的Al阴极之间。恒定电流下的充放电测试在C/10或者C/20的比率条件下进行。电流密度，在室温的条件下，范围为2.5-4.3V的Li+/Li电极。3. 结果及结论 3.1 热重量分析法和量热学性能 图2所示为LiFePO4/C的TG和DSC曲线。从TG曲线中可以观察得到有一个三步的重量缺失，同时总重量减少为19%。第一次重量缺失（5%）发生在100到250 C之间，产生原因是由于脱水过程。图2：LiFePO4/C原料的TG和DSC曲线在DSC曲线中，150 C时有一个吸热峰，这是由于重量缺失造成的，与物理吸水过程的发生相一致。最主要的重量缺失（9%）发生在250到400 C之间，和第二个吸热峰相关联（330 C），与碳原料和一些原本就存在的材料残渣的分解的发生相一致。在最后一个阶段，即400到700 C时，在460 C左右产生了一个吸热峰，同时伴随着2%的重量缺失。这个峰与LiFePO4的结晶过程的产生相关联。这些结果和文献所表述相一致。15,18-203.2化学性能 3.2.1傅里叶变换红外光谱 图3所示为LiFePO4/C原料在650C下煅烧过的样品的红外光谱图，同时也包括三个加热速率。 图3：煅烧温度为 650 C 在三种不同升温速率条件下的红外光谱图在图4中提供了同样原料但是不同煅烧温度的红外光谱。光谱图提供了所有的拥有同样的BAND的光谱，不管操作条件的不同。图谱中500到1139cm-1的波长范围对应的是内部模式造成的 (PO4)3-分子内振动。对称和不对称的O-P-O弯曲振动模式对应的波长范围是500-647cm-1。BAND表明了在945-1139cm-1的波长范围内代表的是P-O的伸缩振动模式。这些全部的性能都与文献11，21，22所提到的很相似。不管煅烧条件如何变化，最终得到的LiFePO4/C原料的功能基团都是相似的。 图4：升温速率为10C/min和三种不同煅烧温度条件下的红外光谱图3.2.2 XR衍射 一些煅烧后在不同温度和不同升温速率条件下获得的LiFePO4/C的X射线衍射光谱如图5和6所示。所有的衍射线都被编orthorhombic olivine system中和Pnmb的space group中，且这个space group提出的良好结晶度的单相LiFePO4的结果同时也受到专利号为PDF no.040-1499这篇文献承认。晶格参数如下：a=0.60nm；b=1.03nm；c=0.47nm。所见别处的橄榄石晶体结构和文献1,19提出的观点相似。我们使用的不同煅烧条件（煅烧温度和升温速率的变化）并没有改变晶体相。650C温度和10C/min的加热速率足够制备出良好结晶的LiFePO4/C。由XRD图谱结晶度计算可知，结晶的最佳条件是650C的环境温度和10C/min的升温速率。在一个确定的条件下，某些峰的强度可能会发生改变。举例来说，在相同的最终温度下，某些峰的强度可能随着升温速率增加而增加。再比如，当升温速率增加时，定位在2 = 29.7的峰的强度减少了将近2%，而在相同的情况下，定位在 2 = 25.5的峰出现了完全相反的情况，即强度增加了将近4%。在所有的XRD图谱中，主峰，即强度为100%的峰，定位在2 = 35.6。这些都表明了晶体生长时的方向发生了变化。最终产物中可能存在微量的Fe3+杂质，但是他们并不能被XRD检测出来，因为仪器不灵敏度不足。使用比XRD更灵敏的穆斯堡尔谱仪（参见3.2.5）可以帮助测定Fe3+是否参与了最终产物的生成。图5：在650C的煅烧条件和不同的升温速率下的LiFePO4/C的XRD谱图3.2.3.SEM和EDX LiFePO4/C在700C的煅烧温度和10C/min的升温速率下的SEM显微照片如图7所示。在图7a和a中我们可以观察到两种不同的微粒。同时也存在初始微粒结合生成的平板表面和初始微粒的聚合体。通过SEM的观察可知，锂原料的微粒成圆形微粒状（图7b），而贴原料的微粒显示出平面微粒的形状（图7c）。这些观察与最终产物的微粒形态相一致。这些微粒的聚合体也由粒度分布测量得知。在图7d中可以观察到初始微粒的聚集。在图7e中，可以观察到烧结现象，而这种现象一般发生在平板表面的煅烧过程中。能量色散X射线光谱仪（EDX）分析也证实了元素原子的存在。图8也证实了样品的结果及分析。LiFePO4/C的EDX分析结果表明了聚集体中的C原子的百分含量在22%到26%之间，而平板中的C原子含量在28%到35%之间。EDX点分析是一种重复测量几个微粒以确定元素分布的分析手段。由观察可知，我们可以得到一个结论，即在不同类型的微粒中，碳的分布似乎是均匀的。通过分析可知，我们通过计算得出元素原子之间的比率，同时发现Fe/P基本为1，O/Fe或者O/P为4.这也进一步证实了LiFePO4原料的组成。图6：在10C/min的升温和不同的煅烧温度条件下的LiFePO4/C的XRD谱图图7：SEM显微照片 图8：EDX分析3.2.4.结晶度第一种用来计算结晶度的方法是通过确定结晶焓来确定，而这种方法是通过DSC曲线进行计算的。图9所展示的为样品的曲线。DSC曲线和滞回曲线是相关联的。在曲线的第一部分，出现了一个由于蒸发和伴随着重量缺失的LiFePO4的结晶过程（97.6J/g）所产生的放热峰。但，在第二部分中（所对应的是第二次加热），随着放热峰（90.6J/g）的出现，伴随着重量丧失的LiFePO4的结晶过程并没有出现。通过这个峰值，我们可以计算出不同原来的结晶焓。图10为计算结果。在LiFePO4的参照下，DSC曲线在600-650C的条件下低于70%，而在700C的条件下高于100%。在700C时，最终产物有着比在其他煅烧温度下生成的产物更好的结晶度。这也表明了煅烧条件确实影响了最终产物的结晶度。图9：样品的DSC和TG曲线图10：热分析过程所得结晶度另一种方法是使用XRD来确定结晶度。图11所展示的4个峰均采用了公式（1）来进行结晶度的计算。结果在图12中进行展示，且表明了在650C和700C的条件下生成的产物有着相似的结晶度（75%结晶度%90%）。另一方面，在600C的条件下的产物结晶度要低得多（在50%和60%之间）。所有获得的原料都计算出了Scherrer直径，同时在我们的操作条件下得到的产物并没有观察到晶体大小（在38到44nm之间）的改变。热学分析方法由于只依照化学和热力学性质对产物性能进行分析，故而比XRD方法要严谨。实验准备中的条件对样品分析的结果没有影响。3.2.5.Fe2+和Fe3+的量化 有些反应的产物通过穆斯堡尔谱仪来对样品中的Fe2+和Fe3+定量。图13所展示的穆斯堡尔谱仪图谱可以用来确定Fe的不同氧化态的含量。每个峰都代表不同的铁的氧化态。第一个峰代表Fe2+而第二个峰掉膘Fe3+。图谱中的这两个峰都是典型的贴的低氧化态的峰，出现在大多数化合物中。这些实验结果都与经过掺杂的LiFePO4典型图像相一致，同时也得到了另外一些作者的证实23,24。分析不同的LiFePO4原料几乎得到了一个完全相同的比率，即。故而我们可以得知，我们的烧结条件并没有改变最终样品的组成成分。如果我们将这些数据和电池性能联系起来，以得到性能更加敏感且忽略Fe2+的含量的最终产物，结果将会十分引人振奋。图11：计算所用的四个峰值图12：通过DRX光谱计算得出的结晶度3.3.物理性能 图14是两种初始混合物在煅烧前后的粒径分布，煅烧条件为700C升温速率为 10C/min。两种混合物的不同之处在于混合物A包括所有球磨之后不同大小的微粒，而混合物B只由较小颗粒组成。混合物A的分布是polymodal with small particles（峰值在0.7m）and larger ones（20和90m）。这个分布一直保持，即使在煅烧过程之后都不会改变。一些较小的微粒消失了，有利于较大微粒在加热过程中凝聚。然而，主要的粒径分布及其最大粒径都保持基本相同。 对初始混合物B来说，粒径分布在峰值在2m左右出现了一个较大的峰，而只有少数微粒在80m左右出现了峰值。经过700C煅烧之后，较小粒径的分布仍然不变，但80m左右的峰值显著增长了。大量较大微粒的出现符合SEM的观察结果（图7a,a），即初始微粒的聚集物出现。这种大量较大微粒的出现与温度升高时出现的烧结现象相一致。微粒的烧结出现在650C左右，和微粒的颗粒边界的形成相一致。这种现象也许可以解释较大颗粒的出现。这种现象也发生在混合物A中，但是由于初始混合物的有着非常多的大雨10m的颗粒而缺少证明。图13：穆斯堡尔谱仪分析图14：粒径分布曲线 图15记录了不同初始混合物煅烧前后密度的变化。初始混合物的密度大约在2000到2500kg/m3之间，而，忽略初始混合物的不同和最终煅烧温度，最终产物的密度增长到3000kg/m3。对于比表面积来说（图16所示），我们观察到了同样的演变过程。初始产物有大约10m2/g的比表面积，但是LiFePO4原料的比表面积增加到了17m2/g。这两种性能表明了煅烧过程产生了一种更加密集和活跃的材料。在我们的实验条件下，煅烧的最终温度并没有对两种物理性能产生很大的影响。对于升温速率的研究可以得到同样的观察结果。对于实验所使用的升温速率（5-30C/min）对于密度和比表面积也没有影响。图15：密度变化图16：比表面积变化3.4.电学性能 表1展示了电化学性能的初步结果。在700C下加热后，电化学性能确定为128mAh/g，此数据为