阴离子型水煤浆分散剂的研究进展.doc

阴离子型水煤浆分散剂的研究进展王敬，吴国光，张玉良，胡长娥，王艳丽*5 （中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008） 摘要：分散剂是制备水煤浆时不可缺少的添加剂，对浆体的流动性和稳定性有重要作用。本 文从润湿分散作用、 静电斥力分散作用和空间位阻效应三方面分析了分散剂的作用机理， 概 括介绍了木质素磺酸盐系、萘磺酸盐系、聚羧酸盐系等几种常用的阴离子型分散剂，并指出 这些分散剂的优缺点。 在此基础上， 详细分析和论述了国内外阴离子水煤浆分散剂的研究现 状及最新进展。 关键词：阴离子型；水煤浆；分散剂；作用机理，研究进展 中图分类号：TQ53610Research advance in the anionic dispersant of coal-water slurry15WANG Jing, WU Guoguang, ZHANG Yuliang, HU Change, WANG Yanli(School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining & Technology, JiangSu XuZhou 221008) Abstract: Dispersant is the indispensable additives in preparation of coal-water slurry, and it plays an important role in the fluidity and stability of slurry. The dispersion mechanism was analyzed from wetting and dispersion, electrostatic repulsion dispersion and space steric effect in this paper. Some common anionic dispersants, such as lignosulfonate, naphthalenesulfonate, poly-carboxylic acid salt material, et al, were introduced and their merits and demerits were stated. Based on this, the latest research status of the CWS dispersant at home and abroad were discoursed and prospected. Keywords: coal-water slurry; dispersant; anionic; dispersion mechanism; research advance20250 引言水煤浆是一种低污染、高效率、流动性强的新型流体燃料，具有像石油一样的流动性和 稳定性。由于煤炭属于疏水性物质，所以制备水煤浆时要使浆体有良好的流变性和稳定性， 30 需要加入化学添加剂。制浆所用添加剂，按其功能不同可分为分散剂、稳定剂及其他一些辅 助化学药剂，如消泡剂、PH 值调节剂、防霉剂等，其中分散剂是最重要的添加剂1。分散 剂主要通过吸附在煤颗粒表面来改变煤粒的表面性质， 促使颗粒在水中分散， 使浆体具有良 好的流变性和稳定性。 分散剂根据其分子链上所带电荷的性质， 可分为非离子型、 阴离子型、 阳离子型和两性型分散剂。分散剂成本较高，是制浆成本的主要部分，出于对性价比等方面 35 综合考虑，目前阴离子型分散剂是制浆的首选添加剂，常用的有木质素磺酸盐系分散剂、腐 植酸系分散剂、各类取代基萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸系分散剂等。在水煤浆分 散剂的研制上一些公司技术比较突出，国内的有迪昆精细化工公司、淮南矿业集团等，国外 的1 分散剂的作用机理40 CWS 分散剂是一些两亲的表面活性剂，一端是非极性的亲油基，另一端是极性的亲水 基。分散剂能够改变煤粒表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体有良好流变性和稳定性。作者简介：王敬，（1987-），女，硕士研究生，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究。 通信联系人：吴国光，（1963-），男，江苏常州人，教授，博士，主要从事煤化工及煤自燃防治方面的研 究工作. E-mail: 977833243-1-中国科技论文在线且这三者之间相互补充。 （1）润湿分散作用 45分散剂的作用机理主要从润湿分散作用、静电斥力分散作用和空间位阻效应加以解释3，并煤浆主体是非极性的碳氢化合物，属于疏水性物质，煤颗粒在水中极易呈团聚状态，把 水包裹在颗粒间缝隙里， 使体系粘度较高， 流动性较差。 而加入的分散剂具有良好的水溶性， 分散剂分子一端通过疏水基吸附在煤粒表面， 而另一端亲水基朝向水溶液定向排列把水分子 吸附在煤粒表面，变疏水为亲水，借助水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而起到 降低粘度的作用。50（2）静电斥力分散作用 DLVO 理论认为，胶体颗粒稳定分散的先决条件是颗粒间的静电斥力超过了范德华引 力。相关学者认为分散剂能提高煤表面的 Zeta 电位，使水化膜增厚，防止煤粒间相互接触， 提高了煤浆流动性和稳定性。但相关研究表明，提高煤表面的 Zeta 电位对于改善煤浆流动 性和稳定性并没起决定性作用，张荣曾等6制浆时不使用添加剂，靠调整溶液 PH 值提高煤55表面的 Zeta 电位，结果根本不能制浆。 （3）空间位阻效应 空间位阻效应指使煤粒表面吸附一层物质而增加了一层障碍， 当颗粒相互接近时， 可机 械的阻挡聚结。分散剂的疏水基吸附在煤粒表面，亲水基朝外伸入溶液中，形成一层水化膜 使团絮的煤粒分开。 水化膜也是一种空间位阻， 膜中的水由于受到表面离子电场的吸引而定60向排列。当颗粒相互靠近时，水化膜受挤压变形，引力则力图恢复原来的定向，使水化膜表 现出一定弹性。体系的熵总是自发向增加方向发展，当两个带吸附层的颗粒接近并重合时， 颗粒有再次分开的倾向。 总之，高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸附在煤表面，提高煤的亲水性，并在煤表面 形成双电层和立体障碍7。652 常用的阴离子型分散剂水煤浆分散剂根据其分子链上所带电荷的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型 和两性型，其价格比为 2:1:3:42。出于对成本及性价比的考虑，阴离子型分散剂占据分散 剂 市场的主导地位。 阴离子型分散剂分为天然高分子改性分散剂和合成有机高分子分散剂， 目 前常用的主要有属于天然高分子改性分散剂的木质素系分散剂和腐植酸系分散剂， 以及属于70合成有机高分子分散剂的萘磺酸盐系、聚羧酸盐系、聚烯烃磺酸盐系分散剂等。2.1木质素磺酸盐系木质素磺酸盐系分散剂主要靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流变稳定性， 常用的有木质素磺酸钠。Dongjie Yang 等8发现木质素磺酸钠对煤表面电位有影响，利于降低煤 浆粘度。虽然此类分散剂常和其他分散剂复配使用，但是复配法不能改变其亲水、亲油基团 75 及表面活性。因此，研究人员提出了对此类分散剂进行改性。李凤起等9对木质素磺酸盐化 学改性后，使浆体分散稳定性和粘度显著提高；张娜娜等10发现改性后的木质素磺酸钠的 分子量对制浆性能影响较磺化度的影响更为显著。 木质素磺酸盐系分散剂是我国市场上常用的 CWS 分散剂， 主要来自于造纸废液再加工， 显著优点是原料丰富、价格便宜、易加工，且制浆稳定性较好4；但其用量大，制浆粘度较 80 大，成浆浓度低，故常和其他分散剂复配使用。-2-中国科技论文在线2.2 腐植酸系腐植酸系分散剂可以从低阶煤中提取， 也是靠双电层效应和空间位阻效应实现浆体的流 变稳定性， 此类分散剂的许多特点和木质素相似， 但其分散性能更佳， 可以单独使用。 但是， 腐植酸系分散剂对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体的稳定性差，所以对制浆水质要求较 85 高。相关研究人员将此类分散剂改性优化煤浆的性能。2.3各类取代基萘磺酸盐系目前，我国 CWS 分散剂市场上以木质素磺酸盐系和萘磺酸盐系分散剂为主，其中萘磺酸盐系主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，主要靠润湿作用和静电斥力分散作用影响制浆效果。 冉宁庆等11研究 NDP 对煤浆的分散作用时，发现其用量和分子量、亲水基团的种类和数量 90 对浆体粘度和稳定性都有影响；G. Atesok 等12通过研究发现 PSS-NSF 可以增加煤的可磨性 和表面的负电荷，并降低制浆费用。 萘磺酸盐系分散剂分散性好，降粘作用强，浆体流型好；但是浆体稳定性差，且价格偏 高，故常与其他类型分散剂复配使用。2.495聚羧酸盐系聚羧酸盐系分散剂常用不饱和羧酸单体接枝共聚而成， 含有羧基和酯基， 故同时具备亲水性和疏水性，且满足 DLVO 理论。张光华等13以甲基丙烯酸和丙烯磺酸钠为原料制得 PMS，使浆体的分散性能较佳；杨纯等14在改进分散剂的合成工艺时加入引发剂，改善分 散剂的制备条件。茅晔辉等 15以丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等大分子单体聚合出一种新型聚羧 酸系分散剂，并取得了较高的分散效果。此类分散剂以其经济、环保、高效的特点，具有很 100 好的发展前景。2.5聚烯烃磺酸盐系聚烯烃磺酸盐是以苯乙烯磺酸等为单体共聚， 再经磺化得到， 和萘磺酸盐系分散机理类似，并且对低灰水煤浆有良好的降粘及稳定作用，具有代表性的分散剂是聚苯乙烯磺酸钠 （PSS）。若用废旧聚苯乙烯塑料为原料制备 PSS，还可以实现“变废为宝”的目的。此类 105 分散剂与其他分散剂复配使用时，如 PSS 和 NSF、NDP 的复配，可对煤浆的流变性和稳定 性起到兼顾作用。虽然聚烯烃磺酸盐系分散剂制浆的黏度和稳定性都很理想，但价格较贵， 因此工业制备时要结合经济效益克服这一缺点。3 阴离子型 CWS 分散剂研究现状及发展动向3.1110国内外阴离子型分散剂研究现状国外关于 CWS 分散剂的研究已有多年历史，关于阴离子型分散剂的研制工作更是日渐成熟。美国、日本的科研人员已经研制了一批性能优良的阴离子型分散剂，如萘磺酸盐系分 散剂（NSF）和聚烯烃磺酸盐系分散剂（PSS）都已经实现了一定规模的工业化生产。目前， 相关人员通过分子设计， 开发研制对水质要求低， 并兼顾分散和稳定等多种功能的高效分散 剂。Kaushal K. Tiwari 等16发现两种新的萘磺酸盐系分散剂用于成浆性低的印度煤制浆，可 115 使水煤浆浓度达到 65-70%，粘度低于 1000mPas，并且使浆体以悬浮液的形式存放 20-22 天。在水煤浆分散剂的复配方面，G. Atesok 等12制浆时首先分别使用 PSS 和 NSP 制浆得到 水煤浆的浓度均较低，但是使用复配分散剂 PSS-NSF 制浆时，使浆体得到良好的流变性；-3-中国科技论文在线还可以降低制浆费用。 120另外，研究发现在研磨煤样时加入分散剂不仅会提高浆体流变性，而且会增加煤的可磨性， 我国水煤浆技术在制浆工艺方面基本成熟， 但对于分散剂的研究制备相对较少， 现已开 发的水煤浆分散剂中阴离子型占据主要地位，包括萘磺酸甲醛缩和物、磺化木质素、磺化腐 植酸、 石油磺酸盐等。 迪昆公司选择以有机羧酸为主体的共聚物合成路线， 制取分散性能高、 稳定性能好、成本较低的水煤浆分散剂17。华南理工大学的邱学青等18制备的 SAF 是一种 非常有效并有发展前景的高负荷水煤浆分散剂。 最近， 陕西科技大学相关研究人员对水煤浆 125 分散剂做了很多研究工作，合成一系列新型分散剂，并对分散剂的生产工艺进行了改进。如 张光华19等聚合出的一种马来酸型聚羧酸 CWS 分散剂不仅有较好的降粘效果， 还增强了浆 体的静态稳定性；任军哲等20通过考察反应物配比、反应时间、反应温度等条件优化了聚 羧酸系分散剂大单体的生产工艺。 另外， 一些以石油为原料的分散剂 （如萘磺酸盐系分散剂） 随着资源短缺问题的出现，面临着原料短缺和成本提高的问题，因此，新的分散剂原料和天 130 然生物质资源木质素的研究也引起人们的高度重视，如周明松等21从造纸废液中提取磺酸 基和甲醛等制取水煤浆分散剂。3.2阴离子型分散剂发展动向一般来说，分散剂的添加量和分子量、煤种及制浆条件都影响着分散性能。而市场上常见的水煤浆分散剂也存在多种问题： 首先， 分散剂对煤种的普遍适用性差和对水质的要求高， 135 需要考虑到对特殊煤种的匹配性，如 G.Atesok 等22发现相同的分散剂对低阶煤和高阶煤所 制浆体的粘度影响明显不同；其次，分散剂成本较高，相对而言，阴离子型分散剂的成本较 低，但分散剂仍是占水煤浆制备成本的主要部分，分散剂的用量也影响着分散效果，所以工 业生产制浆时，需要考虑其成本问题来实现经济效益；最后，性能单一，主要起降粘作用， 煤浆对其他性能的要求需要再添加别的助剂来实现。 综合上述存在的问题， 研制出适用性广、 140 价格便宜、性能多样的新一代水煤浆分散剂，将是今后一个时期阴离子型 CWS 分散剂乃至 整个分散剂领域发展的主体方向之一。而关于分散剂的研究，主要有两个方面：第一，开发 研究多功能新型高分子聚合物分散剂， 即相关学者根据分散剂单体的结构特征与不同煤质的 煤种所含无机矿物之间的相关性，选择合适的单体、取代基和聚合度，制备性价比较高的分 散剂，并进一步优化分散剂的制备工艺条件；第二，改善提高不同分散剂的复配技术，由于 145 不同分散剂的性能、价格等都不同，复配技术可以提高分散剂的分散性能，降低分散剂的使 用量，进而降低制浆成本。 对于我国阴离子型水煤浆分散剂的研究动向， 近年来， 许多学者针对低阶煤分散剂的制 备做出了初步探究。王国房23根据神华煤的性质用多环芳烃初步合成了低阶煤专用的分散 性优良、性价比高的阴离子型分散剂。但是，目前关于制备低阶煤制煤浆所用分散剂的工艺 150 路线还不成熟，不仅需要考虑分散剂性能还要顾及成本，使之符合工业生产中的经济效益。 所以在今后的一段时间，需要进一步试验研究低阶煤分散剂。另一方面，由于环保意识的提 高及资源短缺问题的出现，人们在制备分散剂时开始关注原料丰富、经济环保等问题。所以 天然生物质资源木质素的研究与应用引起人们的高 度重视， 许多学者研究利用含有大量木质 素、有机酸等表面活性剂的造纸废液或含有腐植酸的原料煤制备分散剂24，并取得了一系 155 列成果。另外，由于聚羧酸盐系分散剂具有环保、高效等优点，即制备分散剂时没有引入硫 元素，降低水煤浆燃烧时 SO2 的排放，减少污染，分子结构中同时含有亲水和疏水官能团， 对浆体的分散性和稳定性有双重作用19-20,25。所以，最近越来越多的学者开始探究聚羧酸盐-4-中国科技论文在线系分散剂的制备。总之，今后关于水煤浆分散剂的研究重点，除了上述研究制备适用性广、成本低且功能 160 多的新型高分子聚合物分散剂之外， 还应该考虑到分散剂的制备工艺和使用条件 （如添加量、 温度、时间等）等问题。不仅使更多的原料煤可以制备成性能优良的水煤浆，还可以使分散 剂的更易进行，降低生产成本，提高企业经济效益。4 结论CWS 分散剂是水煤浆制备时必不可少的一种有用组分，在制浆技术中起着核心作用。 165 综合考虑煤种的适应性、 成本和性能等因素， 目前国内外常用的分散剂主要是阴离子型分散 剂。但是现在常用的分散剂都有一定的局限性，另外，分散剂制备引起的环保和资源短缺问 题也受到人们的关注。因此，今后在研究水煤浆分散剂时，综合煤种对分散剂的选择、分散 剂的制作原料来源及成本、分散剂的性能和环保等多方面考虑，并结合分散剂复配技术，来 制备性价比高的多功能新型高分子聚合物分散剂。 170 由于我国煤种多样， 我们需要从微观上分析煤与分散剂的作用机制， 研制可以从多种机 理实现分散效果的分散剂，使之普适性强；还可以根据水煤浆的使用情况，并与水煤浆的制 备过程相结合，开发制备针对不同变质程度煤种的分散剂，使之经济合理，无毒高效；或考 虑到分散剂的制备过程，通过改变适用性较好的分散剂的分子量或制备条件来满足煤种要 求，使之工艺简单，使用方便。制备综合性能良好的分散剂，对于推动水煤浆技术的发展以 175 及洁净煤技术的改进有重要意义。参考文献 (References)1 陈荣荣，常宏宏，魏文珑等. 水煤浆用分散剂的研究进展J. 选煤技术，2007，10（5）：78-79. 2 刘晓霞，屈睿，黄文红等. 水煤浆添加剂的研究进展J. 应用化工，2008，37（1）：101-102. 3 刘明华. 水煤浆添加剂的制备及应用M. 北京：化学工业出版社，2007. 4 宋金梅，朱书全，吴晓华等. 水煤浆及其分散剂的应用现状J. 煤炭加工与综合利用， 2008 （4）： 46-47. 5 李永昕，孙成功，李保庆等. 水煤浆添加剂研究评述J. 煤炭转化，1997，20 ( 1) ：8-13. 6 张荣曾. 水煤浆制浆技术M. 北京：科学出版社，1996. 7 谢欣馨，戴爱军，杜彦学等. 水煤浆分散剂的发展动向J. 煤炭加工与综合利用，2010（2）：43-44. 8 Dongjie Yang, Xueqing Qiu, Mingsong Zhou, et al. 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