金日光_华幼卿_第三版_高分子物理 第二章 PPT.pdf

01 331 第二章 高分子的凝聚态结构 总学时 6 许多大分子链堆集在一起 而形成材料的结构 01 332 液体液体 固体固体 晶态晶态 非晶态非晶态 高分子的 凝聚态结构 聚合物的基 本性能特点 材料的性能 高分子的 凝聚态结构 聚合物的基 本性能特点 材料的性能 决 定 决 定 决 定 决 定 控制成型 加工条件 预定材料结构 预定材料性能 控制成型 加工条件 预定材料结构 预定材料性能 获 得 获 得 液晶态液晶态 取向结构取向结构 高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态 织态结构 高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态 织态结构 相关概念相关概念 获 得 获 得 01 333 聚合物内聚能和内聚能密度聚合物内聚能和内聚能密度 聚合物内聚能定义为克服分子间作用力 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 E 聚合物内聚能定义为克服分子间作用力 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 E RTHE v 摩尔蒸发热 汽化时所做 的膨胀功 聚合物内聚能密度 CED 定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量 聚合物内聚能密度 CED 定义为单位体积 凝聚体汽化时所需要的能量 m V E CED 摩尔体积 Molar volume or Mole volume 摩尔体积 Molar volume or Mole volume 01 334 聚合物内聚能测定方法 为什么不能采用汽化的 方法直接测定 最大溶涨比法 最大特性粘数法 聚合物在不同溶剂中 的溶解能力来间接估计 01 335 CED与材料性能的关系 PE PIB Nature Rubber PB PS PMMA PVC PET Nylon66 PAN CED J cm3 X 300 300 X 400 01 336 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 聚四氟乙烯 聚乙烯 聚四氟乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 结晶条件结晶条件 结构规整 简单 对称结构规整 简单 对称 2 1 聚合物的晶体结构 01 337 概念辨析 结晶性聚合物 结晶聚合物 高分子链只要结构规整就能够结 晶 只存在完全不结晶的无定形聚合 物 不存在完全结晶的聚合物 01 338 结晶聚合物的重要实验证据结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射花样射线衍射花样 X ray patterns X X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样 X X ray patterns ray patterns X射线衍射曲线射线衍射曲线 X ray diffraction X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线 X X ray diffractionray diffraction 0 500 1000 1020304050 Polar angle degree Intensity cps 0 500 1000 1020304050 Polar angle degree Intensity cps 德拜环德拜环 弥散环弥散环 01 339 无规聚丙烯和等规聚丙烯的无规聚丙烯和等规聚丙烯的X ray图图 无规聚丙烯无规聚丙烯 弥散圆弥散圆 等规聚丙烯等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存弥散圆和衍射环共存 01 3310 2 1 1 结晶聚合物的基本结构结晶聚合物的基本结构 晶体的重复单元 链节 晶系 无立方晶系 且多属于初级和中级 晶系 多晶型 晶格缺陷多 聚合物的晶体结构研究方法 纤维图 01 3311 Structure of PE PP crystal cell 左图 PE的晶体结构 上图 PP的晶体结构 01 3312 晶胞密度求解晶胞密度求解 其中其中M是结构单元分子量是结构单元分子量 Z为单位晶胞中单 体 为单位晶胞中单 体 即链结构单元即链结构单元 的数目的数目 V为晶胞体积为晶胞体积 NA为 阿佛加德罗常数 为 阿佛加德罗常数 c A MZ N V 01 3313 2 1 2聚合物的结晶形态和研究方法聚合物的结晶形态和研究方法 单晶单晶 稀溶液 慢降温 螺旋生长 电子显微镜 电子衍射图 片晶 01 3314 球晶球晶 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔 体冷却结晶时 通常形成球晶 球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长 受阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小受阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小 时呈现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不时呈现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不 规则的多面体 规则的多面体 01 3315 The growth of spherulites 01 3316 偏光显微镜两偏振器间 球晶呈现特有的黑十字 消光现象 01 3317 偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长 0s 30 s 60 s 90s 120s 01 3318 直径 0 5 100 m 5 m以上的用电子显微镜可以看到 球晶模型及PE球晶 的电镜照片 01 3319 控制球晶大小的方法 1 1 控制形成速度控制形成速度 将熔体急速冷却 生成较小的 球晶 缓慢冷却 则生成较大的球晶 2 将熔体急速冷却 生成较小的 球晶 缓慢冷却 则生成较大的球晶 2 采用共聚 共混的方法采用共聚 共混的方法 破坏链的均一性和规整 性 生成较小球晶 3 破坏链的均一性和规整 性 生成较小球晶 3 外加成核剂外加成核剂 可获得小甚至微小的球晶 可获得小甚至微小的球晶 球晶的大小对性能有重要影响 球晶大透明 性差 力学性能差 反之 球晶小透明性和 力学性能好 球晶的大小对性能有重要影响 球晶大透明 性差 力学性能差 反之 球晶小透明性和 力学性能好 01 3320 其他结晶形态其他结晶形态 自学 自学 树枝状晶 溶液中析出 低温或浓度大 分子 量大时生成 纤维状晶 存在流动场 分子链伸展并沿流动 方向平行排列 串晶 溶液低温 边结晶边搅拌 柱晶 熔体在应力作用下冷却结晶 伸直链晶 高压下熔融结晶 或熔体结晶加压 热处理 01 3321 2 1 3 晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型 缨状胶束模型 折叠链模型 插线板模型 01 3322 聚合物结晶最大的特点是半结晶 晶体与无定形区 共存 无定形聚合物绝大多数是完全无定形的 而结晶聚合物没有完全结晶的 都有一个低于 100 的结晶度 1 4 结晶度结晶度 01 3323 结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响 力学性能 光学性能 热性能 耐溶剂和渗透性 抗张强度冲击强度抗张强度冲击强度 01 3324 结晶度的测定结晶度的测定 Buoyancy method 密度法密度法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热差式扫描量热 X ray diffraction X射线衍射法射线衍射法 密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度 X射线衍射结晶度射线衍射结晶度 01 3325 i 体积结晶度体积结晶度 V V X cv c aacc VVV ac VVV aaccac VVVV ac acv c V V X 1 密度法 V ca V cc XX 1 假定试样的密度具有线性加和 01 3326 W W X c w c ii 重量结晶度重量结晶度 ac acc w c W W X 假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和 m ca m cc XvXvv 1 01 3327 2 X射线衍射法射线衍射法 Wide angle X ray diffraction WAXD 100 ac c c kAA A X 01 3328 Typical DSC curve 100 0 H H X c 3 差式扫描量热法 01 3329 结晶度的影响因素 链的结构 结晶温度Tc 01 3330 2 2 非晶态聚合物结构非晶态聚合物结构 因分子链规整性差完全不能结晶的聚合物因分子链规整性差完全不能结晶的聚合物 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 常温时为高弹态常温时为高弹态 结晶聚合物的非晶区结晶聚合物的非晶区 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物 01 3331 理论模型 无规线团模型无规线团模型 Flory 50 s 在非晶态 聚合物中 高分子链 无论在 溶剂或者本 体中 均具有相同的 旋转半径 呈现无扰 的高斯线团状态 Flory 50 s 在非晶态 聚合物中 高分子链 无论在 溶剂或者本 体中 均具有相同的 旋转半径 呈现无扰 的高斯线团状态 小角中子散射本体 和 溶剂中的均方回 转半径相同 橡胶弹性模量不 随稀释剂的加入 而变化 局部有序模型局部有序模型 Yeh et al 认为非 晶聚合物中具有 3 10nm范围的局 部有序性 Yeh et al 认为非 晶聚合物中具有 3 10nm范围的局 部有序性 密度起伏 形态结构观察 结晶速度快 01 3332 Yeh球粒模型的论据球粒模型的论据 1 非晶区密度为晶区的非晶区密度为晶区的85 2 结晶速率快结晶速率快 Flory无规线团模型的论据无规线团模型的论据 1 随机交联 晶区与无定形区密度相同随机交联 晶区与无定形区密度相同 2 溶液 无定形本体 晶体回转半径相同 溶液 无定形本体 晶体回转半径相同 01 3333 晶体三维有序 液态的无序 晶体三维有序 液态的无序液晶液晶 2 2 液 晶液 晶 有序流动的液体 液晶的特点液晶的特点 同时具有流动性和光学各向异性同时具有流动性和光学各向异性 01 3334 液晶的定义液晶的定义 液晶液晶 Liquid Crystal 液晶液晶 Liquid Crystal 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶 解后 表观上虽然变成了具有流动性的液 体物质 但结构上仍然保持着晶体结构特 有的一维或二维有序排列 形成一种兼有 部分晶体和液体性质的过渡状态 形成一种兼有 部分晶体和液体性质的过渡状态 这种中 间状态称为液晶态 其所处状态的物质称 为液晶 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶 解后 表观上虽然变成了具有流动性的液 体物质 但结构上仍然保持着晶体结构特 有的一维或二维有序排列 形成一种兼有 部分晶体和液体性质的过渡状态 形成一种兼有 部分晶体和液体性质的过渡状态 这种中 间状态称为液晶态 其所处状态的物质称 为液晶 液晶小 分子 液晶小 分子 液晶高 分子 液晶高 分子 高分子量 液晶相序 特性特性 液晶高分子的高 强度 高模量 高流动 液晶高分子的高 强度 高模量 高流动 液晶高分子的高 强度 高模量 高流动 液晶高分子的高 强度 高模量 高流动 01 3335 小分子液晶由液晶核与尾链组成 液晶核的几何形状可为棒状 calamitic 或盘状 discotic 主要由芳环组成 2 1 小分子中介相及液晶聚合物的类型小分子中介相及液晶聚合物的类型 尾链含有较柔性的极性基团或者可极化的基团 主要是酯基 氰基 硝基 氨基 卤素 液晶基元液晶基元 液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的 01 3336 O O CH2 2 CH3N NCH3 CH2 2 O O CH2 2 CH3CN Tail Core Tail Core Tail 棒状液晶核棒状液晶核 长径比长径比 4 01 3337 O CH2 2 CH3CH3 CH2 2 O CH3 CH2 2 O CH3 CH2 2 OO CH2 2 CH3 O CH2 2 CH3 Core Tail 盘状液晶核 轴比轴比 1 4 01 3338 聚合物液晶类型 根据液晶基 元在高分子 链中的位置 根据液晶基 元在高分子 链中的位置 主链液晶主链液晶 侧链液晶侧链液晶 组合式液晶组合式液晶 按液晶的形 成条件分 按液晶的形 成条件分 溶致液晶 液晶物质溶于溶剂 所得到的液晶 溶致液晶 液晶物质溶于溶剂 所得到的液晶 热致液晶 液晶物质加热熔融 形成的液晶 热致液晶 液晶物质加热熔融 形成的液晶 刚性越强的高分子易形成哪类液晶 刚性越强的高分子易形成哪类液晶 刚性越强的高分子易形成哪类液晶 刚性越强的高分子易形成哪类液晶 01 3339 l l 液晶核的方向标注 m k m k 2 2 液晶的光学织构和液晶相分类液晶的光学织构和液晶相分类 01 3340 两种有序状态 方向序与平移序 None OrientationalTranslational Orientational 01 3341 Nematic N 向列型 一维方向序 无平动序 n 液晶的组织结构 01 3342 Smectic A SA 近晶型A 一维方向序 一维平动序 01 3343 Smectic C SC 近晶型C 二维方向序 一维平动序 01 3344 P Chiral Nematic N Cholesteric 胆甾型胆甾型N c n 手性液晶手性液晶 01 3345 2 3 分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响 液晶的化学结构直接影响其形成 的可能性 相态和转变温度 液晶的化学结构直接影响其形成 的可能性 相态和转变温度 a 主链型液晶高分子 链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素 x 8 14时一般为向列型液晶 x 13 14时还能呈现近 晶型液晶相 随着x的增加 熔点Tm和清亮点Ti呈下降 趋势 但柔性链段含量太大 最终也会导致聚合物不 能形成液晶 OC CH2 x 2 O C O OCC CH3 H n 01 3346 b 侧链型液晶高分子 柔性间隔段柔性间隔段 降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制 CH2C C n H O O CH2 xOCN x 2时 不形成液晶 x 5 11时 呈现近晶型液晶行为 主链 主链柔性增加 液晶的转变温度降低 主链 主链柔性增加 液晶的转变温度降低 CH2C CH3 n COOR CH2C H n COOR 柔性 差好 Tm 368K Ti 394K T 25KTm 320K Ti 350K T 30K CH2 2OCN R COO 01 3347 c 液晶基元 液晶基元的长度增加 通常使液晶相温度加宽 稳定性提高 CH2C CH3 n OC CH2 6OOCH3COO O CH2C CH3 OC CH2 6OOCH3COO O n Tm 309K Ti 374K T 65K Tm 333K Ti 535K T 202K 01 3348 2 4 液晶的表征和应用液晶的表征和应用 液晶态的表征 液晶态的表征 Polarized light microscopy 偏光显微镜偏光显微镜 XRD X ray diffraction X射线衍射射线衍射 DSC Differential scanning clarometry示差扫描量热法示差扫描量热法 液晶的应用 液晶的应用 液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合 液晶纺丝 在低牵伸倍数下获 得高度取向 高性能纤维 液晶纺丝 在低牵伸倍数下获 得高度取向 高性能纤维 液晶显示液晶显示 LCD Liquid crystal display 01 3349 LCD Liquidcrystal display 01 3350 Kevlar PPTA Poly p phenyleneterephthalamie CN O N n C O H H 01 3351 液晶纺丝的流变性 c Pa s T Pa s C1 C2 01 3352 2 4 聚合物的取向结构聚合物的取向结构 取向取向 orientation 在外力作用下 分子链 沿外力方向平行排列 聚合物的取向现象包 括分子链 链段的取向以及结晶聚合物的晶 片等沿特定方向的择优排列 在外力作用下 分子链 沿外力方向平行排列 聚合物的取向现象包 括分子链 链段的取向以及结晶聚合物的晶 片等沿特定方向的择优排列 01 3353 取向造成各向异性取向造成各向异性 聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维纤维 熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材 未取向的聚合物材料是各向同性的 即各个方向 上的性能相同 isotropic 而取向后的聚合物材料 是各向异性的 anisotropic 即方向不同 性能也 不同 01 3354 力学性能力学性能 抗张强度及挠曲疲劳强度在取向方 向 上大大增加 而与其垂直的方向上降低 光学性能光学性能 双折射现象 声学性能声学性能 取向方向传播速度大 热学性能热学性能 Tg提高 结晶度增加 结晶性结晶性 取向可诱导结晶 提高结晶速率 取向对聚合物性能影响取向对聚合物性能影响 01 3355 取向单元取向单元 取向单元取向单元 Amorphous polymer Crystalline polymer 链段取向 整链取向 链段取向 整链取向 Amorphous region Crystal region 球晶变形 晶片 倾斜 滑移 取向 球晶变形 晶片 倾斜 滑移 取向 凝聚态结构不同 取向单元不同 取向条件不同 取向单元不同 凝聚态结构不同 取向单元不同 取向条件不同 取向单元不同 凝聚态结构不同 取向单元不同凝聚态结构不同 取向单元不同 取向条件不同 取向单元不同取向条件不同 取向单元不同 取向机理取向机理 01 3356 取向和解取向 纤维的成纤聚合物一般为结晶聚合物 聚合物可以取向 但取向是一种热力学不稳定状 态 在一定的外力 时间 温度下又有解取向 聚合物可以取向 但取向是一种热力学不稳定状 态 在一定的外力 时间 温度下又有解取向 熵减熵减 01 3357 按取向维度可分为 单轴取向 按取向维度可分为 单轴取向 纤维 双轴取向 纤维 双轴取向 薄膜薄膜 Z Z Z轴为参考方向 取向类型取向类型 01 3358 取向单元完全平行于参考方向 则 0 f 1 取向单元完全垂直于参考方向 则 2 f 1 2 取向单元在所有方向上的几率相等 f 0 1cos3 2 1 2 f 3 1 cos2 取向度及其测定方法 一般情况下 0 1 01 3359 取向度的测定方法 测定链取向度有多种方法 不同的取向单元采取不同方法 测定 平面双折射 广角X光衍射 小角X光衍射 红外法 和声学模量法等 测定链取向度有多种方法 不同的取向单元采取不同方法 测定 平面双折射 广角X光衍射 小角X光衍射 红外法 和声学模量法等 测定链取向度有多种方法 不同的取向单元采取不同方法测定链取向度有多种方法 不同的取向单元采取不同方法 测定 平面双折射 广角X光衍射 小角X光衍射 红测定 平面双折射 广角X光衍射 小角X光衍射 红外法外法 和声学模量法等和声学模量法等 通常用拉伸比表示拉伸程度 A A L L 0 0 适当形态的聚合物可在细颈后拉到非常高的 拉伸比 如线形聚乙烯 可拉到 40 01 3360 A 双折射 双折射 0 n n f Hermans取向因子f与双折射 n成正比 原理 利用平行于纤维轴和垂直于纤维轴两方向上折光率之 差来衡量取向度 如果振动平行于纤维轴和垂直于纤维轴时的折光指数分别 为和 则就叫做纤维的双折射率 nnn n n 01 3361 n0为理论上的双折射最大值 在此处可视为比例系数 实 际中这一比例系数往往从经验上得到 双折射法测定的取向为链段的取向双折射法测定的取向为链段的取向 fnn 0 01 3362 B 声速法声速法 原理