食品防腐剂1.ppt

第六章防腐剂Preservatives内容一 防腐剂定义和机理二 常用防腐剂三 使用条件四 防腐剂的鉴别 一 防腐剂1 防腐剂 为防止加工食品 水果 蔬菜腐败变质 使用的化学物质 具有抑制微生物增值或杀死微生物的作用 通常不能在短时间内 3 5min 杀死微生物 主要是其抑菌作用 2 微生物引起的食品腐败变质 细菌引起的食品腐败变质 细菌作用于各类食品 使食品原有的色泽丧失 呈现各种颜色 发出腐臭气味 产生不良滋味 造成食品腐败变质的细菌主要有 假单胞菌属 黄色杆菌属 无色杆菌属 变形杆菌属 梭状芽孢杆菌属和小球菌属等 霉菌引起的食品霉变 霉菌在代谢过程中利用食品中的碳水化合物 蛋白质为碳源和氮源生长繁殖 同时使食品外层长霉或颜色改变 且产生明显的霉味 造成食品腐败变质的霉菌主要有 毛霉属的总状毛霉 大毛霉 根霉属的黑根霉 曲霉属的黄曲霉 灰绿曲霉 黑曲霉 黑曲霉 青霉属的灰绿青霉 岛青霉 岛青霉污染的大米 食品发酵现象 是微生物代谢所产生的氧化还原酶使食品中的糖发生不完全氧化而引起的变质现象 常见的食品发酵有酒精发酵 醋酸发酵 乳酸发酵和酪酸发酵等 酒精发酵是食品中的糖类物质在酵母作用下降解为乙醇的过程 水果 蔬菜 果汁 果酱罐头等易产生酒精发酵现象 醋酸发酵是酒精发酵产生的乙醇进一步在醋酸菌作用下氧化为醋酸 低度酒类 饮料和蔬菜罐头等易发生此类现象 乳酸发酵 是食品中的糖类物质在乳酸杆菌作用下产生乳酸 使食品变酸的现象 鲜奶和奶制品易发生这种现象 酪酸发酵 是食品中的糖类物质在酪酸菌作用下产生酪酸的现象 酪酸具有一种令人厌恶的气味 鲜奶 奶酪 豌豆类食品易发生这种现象 3 防腐机理 破坏微生物细胞膜的结构或者改变细胞膜的渗透性 使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外 导致微生物的正常的生理平衡被破坏而失活 防腐剂与微生物的酶作用 如与酶的巯基作用 破坏多种含硫蛋白酶的活性 干扰微生物的正常代谢 从而影响其生存和繁殖 如呼吸酶 乙酰辅酶A缩合酶 脱氢酶 电子传递酶等 防腐剂作用于微生物的蛋白质 导致蛋白质变性 蛋白质交联等 其他 破坏微量营养代谢 循环 系统 破坏电介平衡 二 常用防腐剂 10多种 1 苯甲酸及其盐benzoicacidMW 144 11 溶解度 苯甲酸常温下难溶于水 0 34g 50 100ml 46g 100ml 乙醇 苯甲酸钠极易溶于水和乙醇 水溶液的pH值为8 添加形式 苯甲酸 苯甲酸钠 苯甲酸钾 苯甲酸钙 ADI 0 5mg kg LD50 2530mg kg 大白鼠 低毒性 用于饮料0 2 0 6g kg 果酱 浓缩果汁 调料0 5 1g kg 残留量计算形式 Ar COOH 以苯甲酸计 适用酸度 pH 2 5 4 3 5 对酵母菌最强 对产酸菌差 如嗜酸乳杆菌 苯甲酸及其盐类适用的食品 酱油 醋等酸性液态食品 低盐的酸黄瓜 泡菜等 低糖的蜜饯等食品中 苯甲酸能非选择性地抑制大范围的微生物细胞的呼吸酶系的活性 特别是具有阻碍乙酰辅酶A缩合反应的作用 此外 它也是阻碍细胞膜作用的因素之一 2 山梨酸及其钾盐sorbicacid sorbate 分子结构 MW 112 13 化学名为己二烯 2 4 酸 又名花楸酸 物理性状 无臭或带刺激性臭味 耐热性好 长期暴露在空气中容易氧化失效 难溶于水 溶于乙醇 乙醚 丙二醇 植物油中等 CH3 CH CH CH CH COOH CH3 CH CH CH CH COOK 山梨酸钾为白色鳞片状结晶或结晶性粉末 无臭或微臭 极易溶于水 也易溶于高浓度蔗糖和食盐溶液 其溶解度见p121山梨酸能与微生物酶系统中的巯基结合 从而破坏许多重要酶系作用 达到抑制微生物增值及防腐的目的 山梨酸对霉菌 酵母菌和好气性菌均有抑制作用 但对兼气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效 一 使用注意事项 1 山梨酸只有透过细胞壁进入微生物体内才能起作用 分子态的抑菌活性比离子态强 当溶液pH小于4时 抑菌活性强 而pH大于6时 抑菌活性降低 见p122 2 山梨酸与过氧化氢溶液混合使用时 抗微生物活性会显著增强 3 山梨酸主要对霉菌 酵母和好气性腐败菌有效 而对厌气性细菌和乳酸菌几乎无作用 山梨酸在微生物数量过高的情况下发挥不了作用 因此它只适用于具有良好的卫生条件和微生物数量较低的食品的防腐 5 山梨酸为酸型防腐剂 其作用受pH值影响 但它的酸性较苯甲酸弱 适宜pH范围较苯甲酸广 配制山梨酸溶液时 可先将山梨酸溶解在乙醇 碳酸氢钠或碳酸钠的溶液中 随后再加入食品中 溶解时不要使用铜 铁容器 6 山梨酸用于需要加热的产品中 为防止山梨酸受热挥发 应在加热过程的后期添加 二 使用范围及使用量 1 我国 食品添加剂使用卫生标准 规定 用于肉 鱼 蛋 禽类制品的最大使用量为0 075g kg 用于果蔬类保鲜 碳酸饮料为0 2g kg 胶原蛋白肠衣 低盐酱菜 蜜钱 果汁 果味 型饮料 果冻 葡萄酒 果酒为0 6g kg 酱油 食醋 果酱 氢化植物油 软糖 鱼干制品 即食豆制食品 糕点馅 面包 蛋糕 月饼 即食海蜇 乳酸菌饮料为1 0g kg 用于食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁以山梨酸计不得超过2g kg 山梨酸及山梨酸钾同时使用时 以山梨酸计不得超过最大使用量 不得延长原定保质期 2 我国台湾省 食品添加剂使用范围及用量标准 1986 规定 用于鱼糜制品 肉制品 海胆酱 花生酱 最大使用量为2g kg 3 日本 食品卫生法规 1985 规定 使用山梨酸钾 均以山梨酸计 干酪 鱼糜制品 碎肉除外 中最高使用量3g kg 在干酪中与丙酸 丙酸钙并用 或与含其中一种制剂并用时 其使用量按山梨酸及丙酸的合计量为3g kg以下 鲸肉制品 肉制品 海胆中最高使用量为2g kg 墨鱼熏制品 鱆鱼薰制品中最高使用量1 5g kg 鱼贝干制品 人造黄油 花糊类 煮豆 豆沙类 卤小菜 豆酱 腌罗卜干 糖腌食品 曲腌食品 酱油腌制品 酱菜中最高使用量1g kg 在人造黄油中与苯甲酸 苯甲酸钠并用或与含其中任何一种制剂并用时 其使用量按苯甲酸及山梨酸合计量在1g kg以下 用于酱菜 仅对其原料限含山梨酸及其盐类1g kg以下 果酱 番茄酱 李子酱 醋腌咸菜中最高使用量为0 5g kg 甜酒 限供稀释三倍以上饮用的 发酵奶 只限供作乳酸菌饮料的原料 中 最高使用量0 3g kg 露酒 混合酒 乳酸菌饮料 不包括杀菌的 中最高使用量为0 05g kg 使用注意事项 A 山梨酸较易挥发 应尽可能避免加热 B 山梨酸能严重刺激眼睛 在使用时严禁进入眼睛内 如有尽快用水冲洗 C 山梨酸应避免在有生物活性的动植物组织中应用 因为有些酶可使山梨酸分解为1 3 戊二烯 丧失山梨酸的功效 且产生不良气味 D 山梨酸不宜与乙醇长期共存 会产生具有鹳草气味 影响食品风味 E 山梨酸在存储时应注意防湿 防热 低于38 度 保持完整包装 防止氧化 F 溶解山梨酸时不得使用铜 铁等容器 因为这些离子的溶出会催化山梨酸的氧化过程 3 丙酸钙Calciumpropionate 一 分子结构 CH3CH2COOCa MW 136 06性状白色结晶性粉末 熔点400 以上 分解 无臭或具轻微特臭 可制成一水物或三水物 为单斜板状结晶 可溶于水 1g约溶于3mL水 微溶于甲醇 乙醇 不溶于苯及丙酮 10 水溶液pH等于7 4 制法由丙酸与碳酸钙或氢氧化钙进行反应制得 二 丙酸及丙酸盐防腐的特点 它可有效地抑制引起食品发粘的菌类 如枯草芽孢杆菌 马铃薯杆菌和细菌 并且它在抑制霉菌生长时对酵母的生长基本无影响 因此丙酸及丙酸盐特别适合用于面包等焙烤食品的防腐 三 使用注意事项 1 使用膨松剂时不宜使用丙酸钙 因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的能力 2 丙酸钙为酸型防腐剂 在酸性范围内有效 pH5以下对霉菌的抑制作用最佳 pH6时抑菌能力明显降低 四 使用范围及用量 1 我国 食品添加剂使用卫生标准 规定 可用于生面湿制品 切面 锟钝皮 最大用量为0 25g kg 面包 食醋 酱油 糕点豆制食品为2 5g kg 以丙酸计 2 我国台湾省规定 1986 可用于面包 蒸点心 最大用量2 5g kg 以丙酸计 3 日本规定 1985 用于干酪 最大用量为3g kg 以丙酸计 用于面包 西式糕点 最大用量2 5g kg 以丙酸计 若在干酪中丙酸钙与山梨酸 山梨酸钾并用 或与含其中一种制剂并用时 其使用量按丙酸及山梨酸汁的合计量在3g kg以下 4 德国规定 薄黑面包片中 每公斤面粉加入丙酸钙为0 3 0 6g 5 英国和美国规定 由于对面包贮存时间要求较短 因而丙酸钙的加入量也就比较小 为0 15 0 3 五 实际使用参考 丙酸盐一般在和面时添加其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品需要的贮存时间而定 焙烤食品中使用丙酸盐 不仅防腐 同时还有抵抗霉菌形成霉菌毒素的作用 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用 对酵母无抑制作用 面包中加入0 3 可延长2 4天不长霉 月饼中加入0 25 可延长30 40天不长霉 4 对羟基苯甲酸酯p hydroxybenzoate别名尼泊金乙酯 性状无色细小结晶或结晶状粉末 几乎无臭 稍有涩味 对光和热稳定 无吸湿性 熔点116 118 1g本品约溶于1340mL 25 的水 1 4mL丙二醇和100mL花生油 制法由对 羟基苯甲酸与乙醇在酸催化下酯化而制得 分子结构 毒理学依据1 LD50小鼠口服5g kg体重 2 ADI0 10mg kg体重 以对 羟基苯甲酸甲酯 乙酯 丙酯总量计 FAO WHO 1994 1 使用注意事项 1 对 羟基苯甲酸酯类于1923年建议作为食品和药品的防腐剂 自从苯甲酸钠大量投产后 对 羟基苯甲酸酯类的使用大量减少 其特点是毒性较苯甲酸等低 抗菌作用与pH无关 但水溶性较低和具有特殊的气味 使其在食品防腐中的应用有局限性 2 对 羟基苯甲酸酯类的性质与其R基团有直接的相关性随着R基团的增大 毒性降低 抗菌性增高 对水溶性减小 脂溶性增大 而异丙脂 异丁酯的毒性分别比丙酯和正丁酯的毒性要大 3 由于对 羟基苯甲酸酯的水溶性较低 使用时通常先将它们溶于氢氧化钠 乙酸或乙醇溶液中 对 羟基苯甲酸酯钠的水溶性增高 但贮藏稳定性降低 4 许多国家 允许将对 羟基苯甲酸甲酯 乙酯 正丙酯 丁酯作为食品防腐剂 美国多使用丙酯 日本多使用丁酯 一般都是将不同的酯类混合使用 也可与苯甲酸等混合使用 取其协同作用 以提高防腐效果 5 对 羟苯甲酯除对真菌有效外 由于它具有酚羟基 所以抗细菌性能比苯甲酸 山梨酸都强 它的抗菌作用在Ph4 8的范围内均有很好的效果 6 对 羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚 它可破坏微生物的细胞膜 使细胞蛋白质变性 并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性 7 对 羟基苯甲酸酯类在脂肪制 乳制品 鱼肉制品 饮料 糖果中均有应用 由于它在较高温度下可明显地感觉出其气味 因此在成品中的浓度一般在0 05 以下 2 使用范围及使用量 1 我国 食品添加剂使用卫生标准 规定 对 羟基苯甲酸乙酯 以对 羟基苯甲酸计 用于果蔬保鲜的最大使用量为0 012g kg 食醋 0 10g kg 碳酸饮料 0 20g kg 果汁 果味 型饮料 果酱 不含罐头 酱油 酱料 0 25g kg 糕点馅 0 5g kg 单一或混合用总量 蛋黄馅 0 20g kg 2 我国台湾省 食品添加剂使用范围及用量标准 规定 对 羟基苯甲酸乙酯 丙酯 丁酯 异丙酯 异丁酯 以对 羟基苯甲酸计 总的最高使用量 酱油 0 25g kg以下 醋 碳酸饮料 0 1g kg以下 水果及果蔬的外皮 0 012g kg以下 并且规定 对 羟基苯甲酸的酯类可以混合使用 但不得与其他防腐剂混合使用 在混合使用时 要按对 羟基苯甲酸的总量计算 不得超过标准 3 日本规定 对 羟基苯甲酸乙酯 丙酯 丁酯 异丙酯 异丁酯 按对 羟基苯甲酸计 最高使用量 酱油 0 25g L 水果辣酱油 0 2g L 醋 0 1g L 清凉饮料 果子露 0 1g L 水果 果装表皮 0 012g kg 5 脱氢乙酸dehydroaceticacid DHA 分子结构 C8H8O4 MW 168 14 白色粉末状 溶解度 酸不溶水 2 9g 100mL 乙醇 钠盐33g 100mL 水 添加形式 脱氢乙酸 脱氢乙酸钠 制法 乙酰乙酸乙酯与碳酸钠反应制得 ADI GRAS LD50 1000mg kg 大鼠 对霉菌 酵母有效 用于腐乳 酱菜 原汁橘浆 乳品 适用酸度 pH 3 8 最大用量 0 30g kg 脱氢乙酸 6 双乙酸钠 分子结构CH3COOH CH3COONa分子量142 09 理化性质 白色结晶 乙酸臭味 超过150 分解 易溶水 10 水溶液pH等于4 5 5 0 制法 由乙酸与碳酸钠反应制得 毒性ADI 0 15mg kg FAO WHO LD50 3 3g kg 小鼠 对霉菌有效 用于豆制品 油炸薯片1g kg 调味品10g kg 最大用量为10g kg 适用酸度 pH 4 5 7 几类防腐剂的比较名称毒性ADI mg kg 适宜pH突出抑菌谱苯甲酸低毒0 52 5 4酵母PHB低毒0 104 8霉菌 酵母山梨酸无毒0 253 6霉菌 酵母丙酸钠相对无毒GRAS6 8霉菌脱氢乙酸低毒GRAS3 8霉菌 酵母双乙酸低毒0 154 5 7霉菌 三 使用条件1 抑菌谱 抑制微生物种类范围 抑菌能力2 使用程序 抑菌 溶解 混合 预杀菌 密封 后杀菌 冷却 保鲜 溶解 辅配 分散 喷涂 浸泡 包装 3 影响因素与防腐效果 配合杀菌与包装 分散均匀 选择适宜酸度 转化使用形式 复合使用 二 天然防腐剂天然防腐剂 也称天然有机防腐剂 是由生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质 经人工提取或者加工而成为食品防腐剂 此类防腐剂为天然物质 有的本身就是食品的组分 故对人体无毒害 并能增进食品的风味品质 因而是一类有发展前景的食品防腐剂 如酒精 有机酸 甲壳素和壳聚糖 某些细菌分泌的抗菌素等都能对食品起到一定的防腐保藏作用 一 乳酸链球菌素 Nisin 乳酸链球菌素 Nisin 亦称乳酸链球菌肽或音译为尼辛 是乳酸链球菌产生的一种多肽物质 由34个氨基酸残基组成 是一种高效 无毒 安全 无副作用的天然食品防腐剂 用于乳制品 肉制品 植物蛋白食品 罐头食品的防腐保鲜 它的分子式为C143H228N42O37S7 其氨基末端为异亮氨酸 羧基末端为赖氨酸 分子量为3510Da 一 乳酸链球菌素 Nisin 一 溶解性 乳酸链球菌素 Nisin 是一种浅棕色固体粉末 使用时需溶于水或液体中 且于不同PH值下溶解度不同 如在水中 PH 7 溶解度为49 0mg ml Nisin 若在0 02M盐酸中 溶解度为118 0mg ml Nisin 在碱性条件下 几乎不溶解 一 乳酸链球菌素 Nisin 二 稳定性 乳酸链球菌素 Nisin 的稳定性也与溶液的PH值有关 如溶于PH 6 5的脱脂牛奶中 经85 巴氏灭菌15分钟后 活性仅损失15 当溶于PH 3的稀盐酸中 经121 15分钟高压灭菌仍保持100 的活性 其耐酸耐热性能优良 一 乳酸链球菌素 Nisin 三 抑菌性 乳酸链球菌素 Nisin 能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性细菌 如乳杆菌 明串珠菌 小球菌 葡萄球菌 李斯特菌等 特别是对产芽孢的细菌如芽孢杆菌 梭状芽孢杆菌有很强的抑制作用 通常 产芽孢的细菌耐热性很强 如鲜乳采用135 2秒钟超高温瞬时灭菌 非芽孢细菌的死亡率为100 芽孢细菌的死亡率90 还有10 的芽孢细菌不能杀灭 若鲜乳中添加0 03 0 05g kgNisin就可抑制芽孢杆菌和梭状芽孢杆菌孢子的发芽和繁殖 一 乳酸链球菌素 Nisin 四 安全性 通过病理学家研究以及毒理学试验都证明乳酸链球菌素 Nisin 是完全无毒的 乳酸链球菌素 Nisin 可被消化道蛋白酶降解为氨基酸 无残留 不影响人体益生菌 不产生抗药性 不与其它抗生素产生交叉抗性 世界上有不少国家如英 法 澳大利亚等 在食品中的添加乳酸链球菌素 Nisin 量都不作任何限制 成为食品防腐剂中的一个特例 在添加乳酸链球菌素 Nisin 的包装食品中 可以降低灭菌温度 缩短灭菌时间 降低热加工温度 减少营养成份的损失 改进食品的品质和节省能源 并能有效地延长食品的保藏时间 还可以取代或部分取代化学防腐剂 发色剂 如亚硝酸盐 以满足生产保健食品 绿色食品的需要 五 Nisin的抑菌机理 类似于阳离子表面活性剂 其抑菌作用主要是杀菌 而非抑菌或溶菌 细胞膜是其作用位点 它抑制了细胞壁中肽聚糖的生物合成 从而使细胞壁质膜与磷脂化合物合成受阻 并引起细胞内含物和三磷酸腺苷等外泄 甚至导致细胞裂解 Abu aminobutyricacidDha dehydroatanineDhb dehydrobutyrine 乳酸链球菌素 多烯烃大环内酯类抗真菌剂 纳他霉素natamycin 纳他霉素可以由纳塔尔链酶菌和恰塔努加链霉菌和褐黄孢链霉菌等多种链霉菌发酵产生 我国1996年允许该物用于食品 并列为GRAS产品系列 理化性质 呈白色或奶油黄色结晶性粉末 几乎无臭无味 熔点280 分解 几乎不溶于水 高级醇 醚 酯 微溶于甲醇 溶于冰醋酸和二甲基亚砜 稀酸和稀碱 相对分子质量为 665 75 防腐机理 纳他霉素能与真菌细胞膜的固醇类化合物结合 使细胞膜结构改变而破裂 从而细胞内容物渗漏 导致微生物死亡 纳他霉素只对霉菌 酵母有效 而对细菌几乎无效 应用 喷淋在食品表面时 有良好