高分子名词解释与简答题(魏无际版).doc

单体 带有某种官能团并具有聚合能力的低分子化合物，或能参与聚合反应并形成分子链中结构单元的低分子化合物。结构单元 单体参与聚合后在分子链中所形成的化学结构，也称为单体单元。重复单元 分子链上由化学键重复连接而成的化学结构相同的最小单元，也称为链节。聚合物 由许多化学组成和结构相同的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子化合物。聚合度 平均每个分子链上具有的结构单元的数目称为聚合度。逐步聚合 单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步增长。缩合聚合 由带有两个或两个以上的官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应。官能团等活性 在一定聚合度范围内，官能团活性与聚合物分子量大小无关。线性缩聚 参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长，得到线性缩聚物的一类反应。体形缩聚 参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系平均官能度大于2，反应中大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的一类反应。平均官能度 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。平均聚合度 把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度。凝胶点 开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数。反应程度 参加反应的基团数占起始基团的分数。热固性聚合物 一次固化成型后。加热不能再软化或熔化而重新成型的聚合物。热塑性聚合物 可反复加热软化或熔化而再次成型的聚合物，通常指线型或支链型聚合物。歧化终止 链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率 引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部分占引发剂分解总量的百分率，以f表示。笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。诱导效应 实质上是自由基向引发剂的转移效应,使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一种新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子，引发效率从而下降。自动加速现象 聚合速率因体系黏度引起的加速现象，又称凝胶效应。发生在反应中期。产生的根本原因是链自由基的终止速率受到抑制、降低。半衰期 是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，用t1/2表示。诱导期 初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。 聚合上限温度（Tc）Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在Tc以下进行，高于Tc聚合物将降解成单体。悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合物一种特有的聚合方法。选用油溶性引发剂。乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。选用水溶性引发剂。增溶聚合 表面活性剂形成胶束后，能使某些不溶于水或难溶于水的物质在水中溶解度增大。临界胶束浓度 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。浊点 在水溶液中的浓度随温度上升而降低，在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。胶束 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成乳聚体（约50150个分子），称为胶束。种子乳液聚合 先将少量单体按一般乳液聚合方法制得种子胶乳（100150nm），然后将少量种子胶乳（1%3%），加入到乳液聚合的配方中，作种子胶乳粒，它将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达12um.离子对 带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合的一对离子。异构化聚合 阳离子聚合在链增长反应过程中，活性中心常常发生原子或原子团重排过程的反应。活性聚合 在聚合过程中不发生链终止和链转移反应，即使单体消耗完毕，活性中心也不会发生失活，形成了活性聚合物，这种聚合反应称为活性聚合。全同立构 将C-C主链拉直成锯齿形，使之处在同一平面上，取代基处在平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。间同立构 取代基交替的处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列。无规立构 取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规排列。等规度 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。配位聚合 单体分子首先在活性种的空位处配位形成某些形式（ ）的配位络合物，随后单体分子插入过度金属-碳链中增长形成大分子的过程。Ziegler-Natta催化剂 由烷基金属化合物与过度金属卤化物组成的配位聚合催化剂，例如三乙基铝与四氯化钛组成的催化剂。主催化剂组分是由周期表中第四副族到第八副族过渡金属构成的化合物。共催化剂组分是由周期表中第一主族到第三主族的金属有机化合物组成的。单金属机理 活性种由单一过度金属构成，单体在Ti上配位，后在Ti-C链间插入增长。双金属机理 金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双金属络合物，形成活性种。光学异构体 带有四个不同取代基的碳原子称为手性碳，它具有互为镜像，对偏振光旋转的方向相反的构型，除非键的断裂，两种构型不能相互转换，通常称这两种构型为光学异构体，以R（右）型和S（左）型来表示。几何异构体 当双键或环上的取代基在空间的排列不同时可形成的异构体。立构规整度 指立构规整高分子占总高分子的分数。立体规整聚合物 指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间的排列不同，即立体构型不同。共聚合反应 由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应。竞聚率 表示两种链增长速率常数之比，即r1=k11/k12,r2=k22/k21.影响竞聚率的因素 1温度2压力3溶剂4反应介质的PH值和一些盐类的存在。取代基对单体和自由基活性的影响 共轭效应，极性效应，空间位阻效应。链转移常数 链转移速率常数和增长速率常数之比。链转移反应使分子量下降。交联 大分子之间通过共价键结合起来形成三维网状结构称为交联。橡胶的交联常称为硫化。扩链 对于分子量不高（如几千）的预聚物，通过适当方法，使两大分子通过化学键连接在一起，分子量成倍增加，这一过程称为扩链。使聚合度增大。降解 是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子的脱除等反应。使聚合度减小。分为热降解，机械降解，氧化降解，化学和生物降解，光降解。防止光降解加入光稳定剂 有光屏蔽剂，紫外线吸收剂，猝灭剂。老化 绝大多数高分子材料在大气环境中、浸在水或海水中、埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深的变化，物理性能也会相应变坏，如变色、发黏、变脆、变硬、失去强度等，这些变化或现象统称老化。高分子的官能团效应 高分子的侧基或端基发生改变，而聚合度基本不变的反应。多分散性 聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫做多分散性。分散指数（D）：重均分子量与数均分子量的比值。缩聚反应 指带有官能团的单体经过多次的重复缩合反应，并有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程。官能团等活性概念 一定温度下每一步缩聚反应的平衡常数和速率常数保持不变，即不同链长官能团具有相同的反应能力及参与反应机会，官能团活性基本相同。稳态假设 开始很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，即进入稳态。终止方式假定 单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0。0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况。等活性假定 化学基团的反应活性取决于其本身的电子结构和相互碰撞的概率。由于单键的旋转，链端的运动基本不受分子链长短的影响，因此在分子链端基上的自由基仍然具有足够的活动能力，能与小分子单体进行碰撞，并且碰撞持续时间相对较长，从而可能提高碰撞效率，等活性假定成立。自由基聚合反应特征 1 由链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应组成。 链引发活化能高，引发速率低，这是控制总聚合速率关键。链增长活化能低，增长速率快，增长过程瞬间完成，所得分子量高。链终止的活化能更低，反应速率常数更大。可概括为：慢引发、快增长、速终止。2 聚合过程中反应体系仅有单体与高分子组成，没有中间产物存在，单体浓度逐步减少，高分子浓度逐步增加;延长反应时间主要是提高单体的转化率，对分子量的影响很小，聚合度变化很小。3少量的阻聚剂（0.01%0.1%）足以使自由基的聚合终止。自由基聚合的假定 1聚合速率由链引发，链增长，链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止为双基终止。2链自由基活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个连续的增长反应只用一个速率常数KP表示3假定单体消耗速率就是高分子生成速率4聚合开始经很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，即进入“稳态”。聚合在稳态下进行。熔融聚合 反应体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成，反应常在熔融状态下进行。优点：这种聚合方法比较简单，因为反应体系中只加入单体和少量催化剂，反应物浓度高，有利于线性聚合，而且产物纯度高。缺点：散热困难。本体聚合 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射能等作用下进行的聚合反应。有时还可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。优点：产品杂质少，纯度高，透明性好，尤其适用于板材，型材等透明制品。气态、固态、液态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。缺点：散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽；重则温度失控，引起爆聚。溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法。优点：溶液聚合体系的黏度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。缺点：溶液聚合体系由于使用溶剂，起始单体浓度较低，聚合速率相对较慢，设备生产能力和利用率较低。乳液聚合：在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法。聚合场所几乎总是发生在增溶胶束内。聚合过程：第一阶段，成核期。从乳胶粒的形成到胶束消失，为成核期.Rp递增 第二阶段，恒速期。自胶束消失开始到单体液滴消失为止，为恒速期。Rp恒定 第三阶段，降速期。自单体液滴消失，直至单体反应完，为降速期。Rp下降阳离子聚合特征 快引发（引发活化能低），快增长（离子与分子反应活化能低，速度快），易转移（高温下转移常数Cm大），难终止（增长活化中心带相同电荷，碳双分子终止，通过链转移单基终止）。影响阳离子聚合的因素 1反应介质和反应离子的影响2溶剂的极性和溶剂化能力3温度阴离子聚合特征 快引发、慢增长、无终止。动力学链长 每个活性中心（自由基）从链引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由链增长速率和链引发速率之比求的。聚合速率越快，引发速率越快，引发剂浓度越高，动力学链长越短，即分子量越小。数均聚合度Xn 单体的消耗速率与大分子的生成速率之比。高分子反应类型 1聚合度基本不变，高分子的侧基或端基发生变化的反应，成为高分子的相似转变2聚合度变大的反应，如交联，嵌段，接枝和扩链等反应。3聚合度变小的反应，如高分子发生降解，解聚等反应，使得分子量变小。影响大分子链上官能团反应能力的物理因素：反应物质的扩散速率，反应物的局部浓度，聚合物的结晶度、溶解性、温度等。化学因素：概率效应，空间位阻效应，静电效应，临近基团效应。阻聚剂 某些物质与初级自由基或链自由基作用，形成非自由基物质或不能再引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止，这类物质即为阻聚剂。而这种阻止单体聚合的作用称为阻聚作用。阻聚剂的种类 分子型的阻聚剂：苯醌、硝基化合物、酚类 稳定自由基型：DPPH电荷转移型：氯化铁、氯化铜。共聚合反应 由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应。光聚合反应的产物叫做共聚物。共聚物的分类 1无规共聚物 大分子链上两种单元的排列没有规律，其中某一单元连续排列的数目一般少于十个2交替共聚物 大分子链上的两种单元严格交替排列3嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子（AB型），或者由两段较长的M1链段与另一段较长的M2链段组成的大分子，M2链段位于两段M1链段之间（ABA型）。无论M1链段还是M2链段，应是由数百至几千个结构单元组成的较长链段4接枝共聚物 是一种树枝型共聚物，主链是由一种结构单元组成的，支链是由另一种单元组成的。 意义：1可用于聚合物分子设计2改进聚合物的诸多性能3扩展了可聚合单体的范围共聚合反应特点：1两种单体进行共聚时，由于其反应活性的差异，聚合过程中进入高分子的能力不等，因而高分子中两单体单元的含量（共聚物组成）与反应前原料中的单体配比（单体组成）不等2两种容易均聚的单体有时反而很难共聚，两种难以均聚的单体却可以进行共聚反应。共聚反应的假定：1自由基活性与链长无关（等活性假定）2自由基的活性仅取决于末端单元的结构，前末端单元结构对自由基活性无影响（无前末端效应）3无解聚反应发生，即反应是不可逆的4共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计。5反应体系状态稳定即稳态处理。自由基二元共聚时存在2种引发，4种增长，3种终止反应。离子共聚合：两种或两种以上的单体通过离子型活性中心进行聚合，生成共聚物的反应。离子型共聚与自由基共聚的区别：1离子型共聚时两种单体的相对活性在很大程度上取决于取代基对双键的极化程度的影响，此时诱导效应的影响大于所生成离子的共轭稳定性的影响。2同一单体对按自由基共聚合按离子型共聚时，共聚物的组成有很大差异3在离子型共聚中，反应条件对竞聚率的影响比在自由基共聚中更复杂。1.自动加速现象产生的原因是什么？ 自动加速现象时由体系黏度增加引起的。随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。2.解释自由基聚合中自动加速效应产生的原因？分析离子聚合反应过程中是否出现自动加速效应？ 随着反应的进行，体系的黏度不断增大，当体系的黏度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而Kc明显变小，链终止速度下降，但单体的扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速现象。3.如何控制线性缩聚物的相对分子质量？1控制反应官能团的当量比2加入少量单官能团物质 工业上的控制方法1使一种原料过量2反应体系中加入单官能团物质4为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度来描述反应过程？ 因为缩聚反应具有明显的逐步反应特征，在反应初期，单体即很快消耗，当单体转化率达90%时，体系内大多为低聚物，并无高分子生成。所以，缩聚反应中单体转化率的意义不大。为了得到高分子的缩聚物，单体转化率往往接近100%。实际上常常将缩聚产物都视为聚合物，因此，常用官能团的反应程度这一参数来表示聚合反应的深度。5.什么叫活性聚合？其主要特征有哪些？在聚合过程中不发生链终止和链转移反应，即使单体消耗完毕，活性中心也不会发生失活，形成了活性聚合物，这种聚合反应称为活性聚合。特征：1引发剂全部、很快的变成活性中心RiRp 2如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长3各链增长几率相等，无链转移，无链终止4解聚可以忽略。6为什么缩聚高分子产物的分子量一般都不大，在实践中通过哪些方法可提高缩聚产物的分子量？ 因为聚合反应往往是在低极性的有机介质中进行，反应式中由酸HA产生抗衡离子。反应常常是平衡反应。所以要获得高分子量的聚合物，就必须尽量的除去水，H2S等小分子质量的副产物，以利于反应向生成聚合物的方向移动。7试比较自由基聚合与缩聚反应的特点？自由基聚合：有链引发，增长，终止等基元反应，其速率常数和活化能不同，引发最慢，控制总速率。活性中心迅速与单体加成，使链增长，单体间或与聚合物均不反应。从单体自由基增长到高聚物时间极短，无中等聚合度阶段。聚合过程中单体逐渐减少，转化率提高，延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较小。反应混合物仅由单体、高聚物、微量活性中心组成。逐步聚合：无链引发，增长，终止，各部反应速率常数和活化能基本相同。任何单体和聚合物间能缩合使链增长，无活性中心。单体、低聚物、高聚物间都可以反应，能使分子量逐步增加，反应可停留在中等聚合物阶段。聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加，延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较小。任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。8什么是相对分子质量分布指数？相对分子质量分布有几种表示方法？ 表示分子量分布宽度的参数D，称为分布指数。D=M(w)/M(n).其中，M（w）是重均分子量，M（n）是数均分子量。D=1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。9为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到相对分子质量高的聚合物？阳离子聚合时，如何控制反应速率和聚合物相对分子质量？ 当聚合温度较高时，会出现明显的链转移。可以是向单体链转移，也可以是向反离子进行链转移。向单体链转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。向单体链转移常数比自由基聚合的常数大的多。因此阳离子聚合中链转移反应更容易发生，是控制分子量的主要因素。为了得到高分子量的聚合物，阳离子聚合必须在很低的温度下进行。通过控制溶剂的影响，控制反离子的影响，