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改革锂离子电池制造技术，连续处理大幅降低成本(一)为何现在需要连续处理？2010/07/26 00:00 打印 E-mail 日本PRIMIX公司开发出了大量生产锂离子充电电池时使用的新制造技术。这就是可通过连续处理电极浆料*来进行生产的“CDM（Continuous Dispersion Mixing）工艺”。与原来采用间歇式混合机的方式相比，可削减工厂的占地面积、耗电量及人工费等，提高质量的同时降低成本。 *电极浆料用于在电极板上涂布的电极流体材料。通过在粘合剂及溶剂等液体中混入电极活性物质及导电材料等粉末构成。 在锂离子充电电池方面，众所周知的是电极活性物质及电极板的涂布技术会给产品的性能、质量及成本带来巨大影响。不过，电极浆料制造技术其实非常重要这一点却鲜为人知。在目前的锂离子充电电池的制造工序中，电极浆料的混合工序还不是连续处理工艺（图1），仍然以采用间歇式混合机的间歇处理为主流。在今后需求急剧扩大的车载用途方面，从最初起就进行大规模量产的计划接连不断，为此需要采用通过连续处理来制造电极浆料的工艺。 图1：电池制造全部变成连续处理通过将锂离子充电电池制造从以往的间歇处理混合工序改为CDM工艺，可使制造工序全部变成连续处理。为何现在需要连续处理？ 从20世纪90年代开始量产的锂离子充电电池，在电极浆料的制造上一直采用间歇混合机（叶片混合调速搅拌方式）。原因是量产直接沿用了开发阶段的制造方法。 在实验室中最初试制锂离子充电电池时，一般是用研钵将电极活性物质及导电材料磨碎，并添加粘合剂溶液，由此来制造纽扣电池等的。因此，最先实用化的便携终端用锂离子充电电池只是在实验室的制造方法上进行了扩展，具体做法是首先把干式混合电极活性物质及导电材料相互混合，并粉碎粉末的凝结物，然后投入间歇式混合机，与粘合剂等液体材料进行混合。 现在，面向混合动力车及电动汽车开发车载锂离子充电电池时，采用的还是与面向便携终端的锂离子电池相同的制造方法。在电极板的制造方法上，由于很难通过变更设备来改变制造条件，所以大多对以往的制造设备都有很强的依赖性。这样，车载锂离子充电电池就直接将原来锂离子充电电池在量产方面的问题“继承”了下来。 另外还有一个问题。车载电池厂商在进行量产准备的同时对能够提高电池性能的新材料展开了研究。不过，仍然使用原来的制造设备的话，很难在利用新材料进行量产时大幅降低制造成本。而且，在扩大量产规模时，单纯增设现有制造设备的做法也存在着极限。要想在今后日趋激烈的国际竞争中胜出，依靠现有的制造设备恐怕很难做到。 车载锂离子充电电池的量产必须导入与以往面向便携终端的制造方法不同的生产技术，由此大幅降低成本（还有一致性问题）。已有新涉足企业表示将导入与原来不同的新制造方法，按计划来扩大产生规模。 这些企业在电池开发上经验有限，也没有使用现有设备进行量产的经历。但这反而使他们产生了获取新生产技术的欲望。在不远的将来，就很有可能出现成本实现大幅削减、与既存厂商相比以更有利的条件来开展业务的企业。而且，新涉足企业在设备导入上的决策及执行速度绝对的快。(未完待续，特约撰稿人：大畠 积，PRIMIX电池器件对策部PEACE技术总监) 1、 提高效率；2、 降低成本；3、 改善一致性；4、 发挥容量；5、 将低内阻；6、 提高恒流充电时间；7、 改善高低温倍率；8、 提高能量密度；9、 可以引入新型纳米材料；10、 延长寿命。11、 减少污染。改革锂离子电池制造技术，连续处理大幅降低成本(二)连续处理的优点是什么？ 【技术讲座】改革锂离子电池制造技术，连续处理大幅降低成本(一)为何现在需要连续处理？连续处理的优点是什么？ 下面对PRIMIX开发的连续处理的制造方法与原来利用间歇式混合机的制造方法做一比较（图2、图3）。 图2：CDM工艺的基本构成CDM工艺由进行预搅拌的预混合机、旋转式搅拌分散设备“Filmix”，以及储藏罐构成。可通过连续处理来制造电极浆料。图3：操作容易的CDM工艺CDM工艺简化了工序，可制造再现性出色的电极浆料（a）。而间歇式混合机则需要在各个工序中使用熟练工（b）。连续处理能够以数值来设定设备的运转条件，因此不仅操作容易，而且还可制造再现性出色的电极浆料。 而间歇式混合机是一种电池厂商各有不同的制造条件，需要使用熟练工的制造方法。也就是说，制成的电极材料的物性有可能因工人而异，物性的变动恐怕会影响电极板的质量及性能。锂离子充电电池由于质量密切关系到安全性，因此最后有赖于全数检查的程度在不断增加。 （原有制浆工艺的问题）需要占地庞大的工厂 “不试着做一下的话，对电池就不会有所了解”，这一描述是以往电池制造的真实写照。原来的便携终端用锂离子充电电池，其市场是从很小的规模慢慢发展起来的，因此可以说采用的是得到公认的制造方法。而车载用锂离子充电电池需要能够迅速应对大量制造的需求。不对制造方法进行充分研究的话，制造本身也就无从谈起。 比如，美国泰斯拉汽车（Tesla Motors）的电动汽车，每辆配备有大约7000只圆筒型电池单元“18650”。而笔记本电脑一般配备612只同样的电池单元。粗略推算一下的话，车载用途所需要的电池单元数量为笔记本电脑的约1000倍。 那么，想像一下以原来的制造方法面向电动汽车生产电极浆料的工厂。比如，如果是6小时可制造1000L电极浆料的大型间歇式混合机的话，那么按照18650电池单元来换算，就相当于每天能够制造可供约15万个这样的电池单元来使用的电极浆料。要想每月制造可供1万辆上述电动车使用的电池单元，在设备每月运转20天的情况下，正极用浆料和负极用浆料合计需要近50台大型间歇式混合机。 间歇式混合机的大型机型（处理容量8001200L）是高5m左右、重量超过20吨的非常大的装置。导入近50台这样的装置，可以说实际上是非常困难的。 而进行连续处理的话，便可大幅减少设备的设置台数和设置面积。比如，采用PRIMIX的旋转式搅拌分散设备“CDM252”的话，制造能力便可达到处理容量为1000L的间歇式混合机的约45倍，正极和负极合起来的话，只需设置10台即可。而且，每台设备的设置面积只需要间歇式混合机的一半左右，所以是有可能实际导入的。 （点击放大）面积和耗电量降至一半 即使不是上述那样的大规模量产体制，进行连续处理的效果也很大。表1对每日生产约2万升电极浆料（按18650电池单元换算可供150万个使用）时的连续处理与原来的间歇处理进行了比较注1）。 注1）CDM工艺由于电极浆料的成品率提高，因此产量有望达到可供150多万个电池使用的水平。 连续处理时可减少设备的设置台数，因此可将工厂的面积和耗电量减少约一半。表中的人工费是设想每台设备都配有操作人员时的工序来进行比较的。因为与原来的方式相比可减少设备台数的缘故，人工费也可减少至1/5左右。随着设备台数的减少，对设备进行的投资可减少至1/3以下。而且CO2排放量也比原来的间歇处理大为减少，制造时为1/6以下，操作时为1/2，具有明显的优势。 在设想具体的工厂布局时，PRIMIX开发的连续工艺只需要32m2的面积（图4）。而间歇处理则要设置5台间歇式混合机，需要约两倍于连续处理的60m2的面积。 此外，连续处理还有望获得质量改善效果，提高成品率。与制造设备的运行成本相比，废气物及最终检查所需要的成本占有更大的比例，成品率的提高直接关系到制造成本的降低。(未完待续，特约撰稿人：大畠 积，PRIMIX电池器件对策部PEACE技术总监)以大量生产为前提 PRIMIX于20世纪90年代初开发出了用于制造锂离子充电电池的间歇式混合机，并实现了实用化。不过， 在对可大量生产廉价电池的制造设备应有的状态进行研究后，PRIMIX意识到间歇式混合机存在着不足。 在电池成本方面，除了材料费之外，制造工序中的运转率和成品率也会对产品带来非常大的影响。在成品率的提高上，减小电极板的质量不均是尤为重要的一点。电极板一般利用在金属箔上涂布电极浆的方式制造，这时的质量会深受电极浆料质量的影响。 图4：设置面积减半 与间歇式混合机方式相比，CDM工艺只需要大约一半的设置面积即可。要想提高电极浆质量，就必须改进PRIMIX过去一直在提供的间歇式混合机。利用间歇式混合机的制造方法在最后对浆料的粘度进行调整，因此搅拌时间的 加长以及通过添加溶剂进行成分调整的操作会使制造时间达到数小时甚至10小时，生产效率很难提高。而且，各批次的浆料也无法避免质量产生变动。 另外，间歇式混合机还存在另一个大问题。这就是由于装置的大型化而导致升级工作花费时间。另外，在变更活性物质时也需要大量时间来研究最合适的生产条件。而且，利用大型间歇式混合机很难制造出采用nm级粒子新材料的浆料。 磁带是好样板 PRIMIX重新审视了通过大量生产使成本大幅降低的磁带制造工序。影像磁带的价格当初为一盒3000日元左右，但之后下降到了1/20（图5）。尽 管价格有如此大的下降，但仍有多家企业的收益在不断提高。虽然最大的原因是材料采购价格的下降，但制造设备的工作连续化和高速化带来的制造成本下降，也做 出了贡献。 图5：磁带降至1/20 上市之初达3000多日元的影像磁带之后降到了1/20。纵轴的价格为120分钟磁带的价格。图6：采用连续处理方式的磁浆制造工序 磁浆制造工序很早就已改换为了连续处理方式。实际上，磁带磁浆的制造工序很早就转换成了连续处理方式（图6）。尽管初期的设备投资非常大，但这些企业强烈意识到，降低制造时的运行成本尤为重要，因此决定导入连续处理设备，使运转率及成品率得到了提高。 磁带磁浆的连续处理与锂离子充电电池电极板的制造工序极为相似，因此PRIMIX参考磁浆的连续处理方式，对锂离子充电电池电极桨料的制造方法展开了研究（图7）。 磁带的连续处理使用的是在分散装置内大量装填1mm左右圆珠的珠磨机（Beads Mill），而电极材料的制造则需要防止对活性物结晶造成损伤，而且最好是不需要进行清洗处理。因此PRIMIX开始研究新型设备，最终开发出了以可连续 处理的薄膜旋转式高速搅拌分散设备“Filmix”为中心的CDM工艺。 利用CDM工艺的制造方法 CDM工艺用计量泵输送预搅拌混合的电极材料，使其通过Filmix，由此制造出微粒子均匀分散的电极浆料。整个工艺由预混合机、Filmix及储藏 罐构成。预混合机具备对全体材料进行搅拌的固定翼，以及可进行均匀分散效果更高的高速搅拌的搅拌机。由于针对处理物备有各种形状的搅拌机，因此可使用广泛 普及的混合机。另外，搅拌机为固定轴式，所以还可减轻设备的重量。 Filmix由圆筒面上有循环孔的筒状旋转轮，以及圆筒形状的容器构成（图8）。电极材料通过旋转轮向圆周方向的外侧流动，同时在巨大的离心力作用下被推向圆筒容器的壁面，以厚厚的膜状立在圆筒壁面上。最终使混合机的中心部分形成空洞状态。 电极材料在旋转轮与容器之间的一定空隙内一边旋转一边混合。具体而言，旋转轮附近的流速高，而容器内面附近的流速低，因此是利用巨大的速度差所形成的剪切力来进行搅拌的。 与原来的间歇式混合机不同，不使用构成部件等的机械式接触力来进行混合，所以最适于混合表面敏感的电池材料。而且，Filmix尽管是以高速进行搅 拌，但与电极材料接触的部件几乎没有磨损，设备耐用性得到提高。(未完待续，特约撰稿人：大畠 积，PRIMIX电池器件对策部PEACE技术总监) 滞留时间平均30秒 实际制造时，先向预混合机中放入粘合剂、増粘剂及溶剂等液体材料，一边搅拌一边投入活性物质及导电材料等粉体材料，经过2060分以内的短时间搅拌来完成预混合。在这个环节对粘度进行充分控制。 之后，利用计量泵以一定流量连续向Filmix输送电极浆料。输送速度由利用Filmix进行搅拌所需要的平均滞留时间（Filmix内的滞留体积/流量）来决定。电极材料的滞留时间通常为30秒左右，不过这一时间可事先通过研究来确定，由此确定最佳数值。 被搅拌过的电极浆料从Filmix的上部排出口连续排出，然后根据需要进行冷却，并施以磁选过滤器处理，输送到储藏罐中。接着，在利用储藏罐进行脱泡 及温度调整后进入涂装工序，但也可不利用储藏罐，而且在线实施温度调整及磁选过滤器处理。而且最近还实现了在线脱泡处理，可由Filmix直接向涂装工序 在线输送电极浆料。不过，这时需要结合可追溯等质量管理方法来进行研究。 图7：与磁浆连续处理类似的制造工序 磁浆制造工序与锂离子充电电池电极板的制造工序类似。图8：利用剪切力进行分散的Filmix Filmix在旋转轮与容器之间设有一定的空隙（a）。该部分产生的速度差形成剪切力，可使粒子分散（b）。微粒子也可均匀分散 CDM工艺的特点之一是可使nm级微粒子充分分散。使用Filmix时，导电材料可均匀分散，形成良好的立体导电网，从而提高电池特性。此次以采用钴酸锂（LiCoO2）活性物质的材料组成，对利用基于CDM工艺的Filmix制造的浆料，与原来利用间歇式混合机制造的浆料进行了比较。图9是对涂布电极浆料并使之干燥后的薄膜进行SEM观察的结果。 图9：导电材料均匀分散 经证实，采用Filmix时，导电材料可均匀分散（a）。而采用间歇式混合机时，导电材料呈凝结状态（b）。图10：可设定最佳分散条件 使Filmix的旋转轮周速发生变化时，可获得涂膜电阻最小值，因此可轻松决定最佳分散条件。由此可以确认，采用Filmix时，导电材料呈均匀分散状态。而采用间歇混合机时，导电材料呈凝集凝结状态。两者的不同体现在电阻差上。Filmix仅为50cm，而间歇式混合机则高达其9倍。由于在车载用途中抑制该电阻有助于提高输出功率，因此引起了极大关注。 而且，导电材料的凝结在活性特质的粒子越微细化时就越容易发生。尤其是采用最新的nm级微粒子的电极材料，更容易发生凝结，因此需要对最适合的条件进行研究。比如，图10对采用nm级微粒子的磷酸铁锂（LiFePO4）的最佳条件进行了研究。 研究显示，使旋转轮的周速变化的话，便可获得涂膜的最小电阻值。具体而言，就是使导电材料随着周速的提高而分散，充分形成导电网，由此来降低电阻。但是，周速过高的话，导电网就会因分散过度而减少，从而使电阻转为上升。 比如在锂离子充电电池的电极材料方面，有很多技术人员都遇到过微粒子完全分散时，性能未必能够得到提高的现象。因此他们认为，“只有进行适当水平的均 匀搅拌，才能有效提高电池性能”。实现这一适度的搅拌条件，关系到是否能够制造出高质量的电池。不过，使用原来的间歇式混合机时，要拥有丰富经验并投入大 量时间才能得到这一最佳值。而使用Filmix的话，通过旋转轮的周速，便可轻松确立最适于各个材料的搅拌条件粘度再现性高 下面来看一下对Filmix的浆料粘度及流动性进行评测的技术、即流变学特性（图11）。研究得知，随着旋转轮转速的上升，粘度会下降。比如，将转速 升至30m/s时，表示粘度曲线最大值的剪切速度的数值就会变大，无法保持浆料的稳定性。而10m/s时粘度的绝对值较高，由此来看，可以说20m/s是 保持浆料稳定性的最佳速度。对于以往依赖于经验的浆料稳定化，Filmix可通过周速来进行优化。 图11：优化粘度 Filmix可通过旋转轮的周速来掌握浆料的粘度。图12是多次制造实际的电极浆料后对粘度的再现性进行测试的结果。对采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）类溶剂的正极材料，以及采用水类溶剂的负极材料分 别进行了粘度再现性的确认。在制造10批后对各自的粘度进行测定时表明，正负极的变动值按标准偏差计算均控制在2以内。尤其是以往公认变动幅度较大的水 类溶剂的负极材料，经确认也具有良好的再现性。可以说，这是Filmix可对高分子粘合剂在活性物质上的吸附量进行控制而获得的效果。 图12：再现性高 利用Filmix多次制造实际的电极浆料后显示，粘度的再现性高。（a）是采用NMP类溶剂的正极材料的结果，（b）为采用水类溶剂的负极材料的结果。升级也很容易 Filmix具有容易升级的优点。由于可通过设定旋转轮的周速来决定搅拌条件，