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增塑剂(Plasticizer)第一节 概述一:概念 一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）,在此温度以下聚合物表现为类似玻璃的脆化状态在此温度以上则呈现较大的回弹性柔韧性和冲击强度。要使聚合物具有实用价值就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚合物的一类助剂。 增塑剂为挥发性较小之物质将之添加于塑料时能使塑料之弹性率玻璃化转变温度（Tg）下降而于常温时赋予适当之柔软性于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。广义地讲凡能与树脂均匀混合不与树脂发生化学反应在成型加工期间保持不变或者与树脂发生化学反应但能长期保留在聚合物制品中并能够改变聚合物某些物理性质的物质都可以称为增塑剂。聚合物与增塑剂间的作用可简单地看做以下两种方式（1）树脂分子间偶极-偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力（2）通过简单的稀释作用缩小树脂分子间的距离（自由体积）而形成一定的空间。结果增加了塑料片材的柔软性增强了模塑制品的韧性的冲击强度。因此可以说增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键即范德华力从而增加聚合物分子链的移动性亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度模量伸长率曲挠性和柔韧性的提高。软质配合物的硬度与可塑剂量(参考)DOP配合量(Phr）2030405060708090100Shore 硬度(Duro, 25oC)96C86C95A88A81A75A69A63A57A使用树脂P=1450我厂规定的P数与硬度对照表P数20253035404550556065707580859095100Shore A10098969489878583807775737067646256二 增塑剂应具备的条件(1) 塑化效率(plasticizing efficiency)高,以较少的加入量获得较高的塑化效果.(2) 与树脂相溶性行(compatibility)佳.相溶性不足时,增塑剂会从树脂中分离出来,表现为渗出发汗等情况.(3) 挥发性（volatility）低 减少成型加工以及制品存放过程中挥发损失对制品性能的影响.(4) 耐久性好耐水耐油耐有机溶剂的抽出。抽出性是指增塑剂向液体介质中的移动现象，塑料制品和与溶剂或洗涤液接触时，易抽出的增塑剂就会被抽取出来(5)耐迁移性好 耐迁移(Non migration)指增塑剂由增塑制品中向着与其接触的另一种塑料制品（包括增塑剂种类和用量不同的一种塑料制品）迁移的现象(6)耐寒性好低温下仍有良好的柔软性(7)耐热性好在加工温度和使用温度在较高的温度下保持稳定.(8)无毒无味无臭无色。(9)耐霉菌性好(10) 具有阻燃性。(11) 电气绝缘性良好。(12) 耐污染耐化学药品侵蚀。(13) 价格低。没有一种增塑剂能完全符合上述条件。使用时只能根据制品的需求增塑剂的性能和市场情况选择综合性能较优秀的产品。性价比经常作为选择助剂的一个标准性价比越高产品越有优势。第二节 作用机理一:影响塑化的主要因素1.聚合物的分子间力增塑剂加入到聚合物中时增塑剂分子之间增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力范德华力又包括色散力诱导力和取向力3种。（1）范德华力 色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间系同微小的瞬间偶极的相互作用使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力但只有在非极性的体系中其色散力才占主要地位。当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极时诱导偶极和固有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物诱导力特别强。聚苯乙烯与低分子量的酯的增塑作用主要是诱导力.当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表例子.(2) 氢键含有-OH基或-NH-基团的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键. 氢键是一种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱.2.聚合物的结晶度空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶,增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域又能插入结晶区域则此增塑剂便是溶剂型增塑剂所谓主增塑剂。二 增塑剂的作用机理1.润滑理论 润滑理论认为树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力因此只能引起部分增塑。2.凝胶理论凝胶理论认为聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂进入树脂中沿高分子链产生许多吸咐点通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力并替代了聚合物分子内的引力中心使分子容易移动。3.溶剂化理论基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。增塑剂/增塑剂增塑剂/聚合物聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子对聚合物分子应该有一定的吸引力而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低越能发挥增塑剂的效能。增塑剂也不应该太小否则容易挥发。4.极性理论极性理论认为在增塑剂分子聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的平衡以确保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。三增塑过程一般认为增塑过程分为以下几步1.润湿表面吸咐增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。2.表面溶解增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时能延长诱发阶段。3.吸咐作用树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀产生了很强的内应力表现为树脂和增塑剂的总体积减少。4.极性基的游离增塑剂掺入到树脂内并局部改变其内部结构溶解了许多特殊的官能团反应为增塑剂被吸咐之后介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。5.结构破坏干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160-180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。6.结构重建增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后再放冷会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性但结构形成往往需要一段时间。比如使用DOP作增塑剂时经过一天才能达到最大的硬度而使用中等分子量的聚酯则需要一周的时间。第三节 增塑剂的性能及评价一 塑化效率增塑剂的主要作用是降低聚合物分子间的相互作用力增加聚合物分子链的移动性即降低聚合物的软化温度这是增塑剂最基本的性能。不同的增塑剂塑化效能不同其性能优劣通常用塑化效率来表示。塑化效率可理解为使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量它是一个相对值可以用来比较增塑剂的塑化效果。在实际应用中聚合物塑化的结果表现为玻璃化温度和模量的下降。为此经常为玻璃化温度和模量来表示增塑剂的塑化效率。1.玻璃化温度增塑剂作用导致聚合物分子链间的移动其移动性通常用玻璃化温度来度量。在玻璃化温度以上聚合物是柔软的在玻璃化温度以下是坚硬的。可见不同的增塑剂在相同添加量的情况下玻璃化温度越低则塑化效果越好。一般情况下PVC的玻璃化温度为80oC左右但每加入10PHR的DOP,其玻璃化温度为下降20-25oC若加入50PHR的DOP则PVC的玻璃化温度下降到-60oC.2.模量塑化效率不仅可用玻璃化温度的降低来表示而且可用与温度有关的力学性能如模量和阻尼来表示。模量表示比较复杂但比较客观此处不多讲述。3.影响塑化效率的因素增塑剂的塑化效率与本身的化学结构以及自身的物理性能有关主要表现为以下几个方面（1）增塑剂的分子量影响增塑剂的塑化效率。分子量小的增塑剂显示出良好的塑化效率。（2）分子量相同的情况下,分子内极性基团多的或者环状结构多的增塑剂塑化效率较差。（3）支链烷基结构的增塑剂塑化效率不及相应的直链烷基的增塑剂。（4）酯类增塑剂中烷基链长增加塑化效率降低。（5）在酯类增塑剂中烷基部分由芳基取代塑化效率降低。（6）在酯类增塑剂中烷基碳链中引入醚链能提高塑化效率。（7）在烷基或者芳基中引入氯取代基塑化效率降低。（8）增塑剂的塑化效率与自身黏度有关。增塑剂的等效用量是随其黏度上升而增加的。二兼容性作为增塑剂首先要与树脂兼容这是增塑剂最基本的性质之一。如果增塑剂与树脂不兼容塑化效率就无从谈起。增塑剂可能溶解一部分树脂但大部分是渗入高分子链间起溶胀作用因此可以简单的把增塑剂视为溶剂。增塑剂的兼容性可以用溶解度参数相互作用参数特性黏度介电常数等表征。聚合物和增塑剂的结构对兼容性有很大的影响。结构基本上类似的树脂和增塑剂兼容性良好。作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为4-10的邻苯二甲酸酯与PVC的兼容性是良好的但是随着烷基碳原子数进一步增加其兼容性急速下降。因此使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数通常不超过13个。酯类增塑剂中烷基为戊基时兼容性最好。环氧酯类增塑剂中多元醇酯比单酯兼容性好聚脂增塑剂分子量较大故兼容性较差需用较高的温度的强烈机械混炼来补尝。氯化石蜡虽然有较强的极性但单独使用时仍有析出现象只能作为辅增塑剂使用。此外环状结构比脂肪族链烃的增塑剂兼容性好分支结构比直链接构的增塑剂兼容性好。三 加工性选用不同的增塑剂将显着地影响树脂的加工性能。因此选择增塑剂时必须考虑基加工性。增塑剂的加工性与兼容性密切相关一般 来说兼容性好的增塑剂加工性也好。当然也要考虑增塑剂的其它性能参数如黏度闪点等。加工性柯以通过凝胶化速度凝胶化温度鱼眼状斑点消失速率等参数反映出来。分子量大兼容性差的邻苯二甲酸酯的凝胶化速度较慢反映出这些增塑剂加工差。配合物的加工性同时受稳定剂和润滑剂的影响。使用了兼容性差的润滑剂和较大用量的稳定剂的情况下需要充分考虑混合料的加工性防止增塑剂的渗出。四耐寒性所谓增塑剂的耐寒性是指用增塑剂增塑的聚合物制品的耐低温性能反映在低温脆化温度低温柔软性等指标。通常将PVC树脂中加入1%摩尔分数增塑剂报引起的玻璃化温度的下降值称为增塑剂的低温效率值。增塑剂的耐低温性能一方面取决于增塑剂的结构包括链长短分支情况官司能团和种类和多少等另一方面取决于增塑剂进入聚合物链间的极性影响和隔离作用还与增塑剂本身的活化能有关增塑剂黏度越大流动活化能越大则耐寒性越差。增塑剂的耐寒性与兼容性有相反的关系。以直链亚甲基为主体的二元脂类有良好的耐寒性含有较长的直链的邻苯二甲酸酯类一般耐寒性良好发但随着烷基支链的增加分子链的柔性降低相应的增塑剂耐寒性下降。因此作为主增塑剂的直链醇的邻苯二甲酸酯都具有良好的耐寒性。当增塑剂分子中含有环状结构时耐寒性会显着。目前作为耐寒性增塑剂使用的主要是脂肪族二元酸酯（DOADOSDOZ等）。五稳定性增塑剂本身有很好的化学稳定性在贮存期间几乎不用考虑热和光造成的影响但增塑剂的类型的浓度对聚合物配合物的兴热稳定性影响较大。1.贮存稳定性贮存稳定性显示的是增塑剂本身的性能。有杂质会使其降低。2 . 热稳定性热稳定性是指制品加工和使用过程中受热时的稳定性。增塑剂热稳定性与增塑剂的结构有直接关系。除了增塑剂的结构外以下因素也会影响热稳定性（1）增塑剂的纯度对热稳定性有显着的影响。纯度越高热稳定性越好。（2）增塑剂的润滑性影响其热稳定性润滑性强的增塑剂能明显地改善动态热稳定性。（3）增塑剂的挥发性影响动态其热稳定性挥发性高的增塑剂会使热稳定性显着降低。（4）PVC的分解产物HCL对羟酸酯的热分解具有催化作用造成增塑剂本身的热稳定性下降。3. 抗氧稳定性增塑剂的抗氧稳定性与其本身的结构有关增塑剂氧化之后反映为酸值增加。4.光稳定性增塑剂的光稳定性是指其抵抗光氧老化的性能也可称为耐候性。一般耐寒性优良的增塑剂是不耐候的。环氧化合物可以很大程度上提高PVC的耐候性。六耐久性多数增塑剂与聚合物不能形成化学键合增塑的树脂组成物处于动态其中的聚合物分子不断地结合又不断的分离。因此增塑剂有从增塑组成中移出的倾向。特别是在PVC软制品中或是说增塑剂用量较多的情况下增塑剂移出现象往往比较严重。增塑制品在使用过程中增塑剂从制品中移出的主要通过以下三个途径 挥发-增塑剂从制品表面挥发出来散失在空气中 抽出-增塑剂从制品表面转移至与之接触的液体中。 迁移-增塑剂从制品表面转移至与之接触的固体中。故增塑剂的耐久性即包括耐挥发性耐抽出性和耐迁移性。增塑剂的耐久性与分子量用分子结构密切相关。要得到良好的耐久性增塑剂的相对分子量一般要求大于350。1.挥发性增塑剂的挥发性是很增塑剂从塑 化物内部向周围空气中逃逸的倾向。挥发过程首先从制品内部向表面迁移然后从表面蒸发逸入空气中。增塑剂的挥发性与分子量用分子结构密切相关一般分子量小的挥发性大。同时兼容性好增塑剂挥发性大。分子内具有庞大的基团的增塑剂由于它们在塑化物内扩散比较困难所以挥发性小。在常用的邻苯二甲酸酯中DOP挥发性较大故使用此增塑剂时应该考虑其挥发性对生产操作造成的影响。2.抽出性抽出性是指增塑的聚合物制品与液体介质接触时增塑剂从聚合物内部向液体介质中迁移的倾向。增塑剂能被多种液体抽出因此在增塑制品与液体接触时应该设法使增塑剂保留在制品中。抽出性大小一方面取决于增塑剂的结构极性分子量等因素另一方面取决于同塑化物接触的液体介质的性质。增塑剂的耐水性和耐肥皂水性同耐油性恰好相反分子中烷基比例大的耐水性和耐肥皂水性更好。聚酯增塑剂是耐久性优良的增塑剂其性质随原材料的不同以及端基的不同有一定差别但对其影响最大的还是分子量。高分子量的聚酯增塑剂耐挥发性耐抽出性和耐迁移性良好但耐寒性和塑化效率较差。3.迁移性增塑剂的迁移是指增塑剂向固体介质扩散的过程。在此过程上增塑剂从浓度高的塑化物通过一些接触点扩散到另一个与之接触的塑料或者橡胶等聚合物中。增塑剂的迁移性是相对于所接触的固体而言的迁移现象的发生往往导致塑化物出现软化发黏甚至表面脆裂等现象同时还会导致制品污染。增塑剂的迁移性与增塑剂本身的结构和与塑化物接触的聚合物介质密切相关。邻苯二甲酸酯类的迁移性随脂肪链的长度增加而急剧。增塑剂对硝酸纤维素ABS的迁移性较大而对PPPE和聚苯乙烯迁移性较小。七绝缘性纯净的PVC树脂有良好的电气性能硬质PVC制品的体积电阻率是很大的但会随着增塑剂的入而逐渐降低。PVC塑化物的绝缘性通过电阻率介电常数功率因素耐电压击穿强度等参数反映出来其中使用较多的是体积电阻。一般体积电阻随增塑剂的种类不同有明显差异随着增塑剂用量的增加绝缘性逐渐降低。耐寒性与电性能是成反比的一般耐寒性能好的电性能差。这是因为极性较低的增塑 剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度从而使导电率增加电绝缘性降低。另一方面分子内支链较多的塑化效率差的增塑剂却有较好的电性能。DOA会使塑化物体积电阻降低最甚。而氯化石蜡是绝缘增塑剂的典型代表。 增塑剂的纯洁度与塑化物的电性能有密切的关系因为带电的离子性物质容易在塑化物中移动增塑剂含有离子性杂质时电绝缘性会显着下降。八难燃性PVC为含氯量56%的聚合物本身具体有阻燃性和自熄性如配合使用阻燃性能好的可塑剂阻燃性更优。但如果配合普通的可燃性增塑剂PVC塑化物就不再阻燃。阻燃性通常可能延燃时间或者氧指数来表示。延燃时间长者难燃性好氧指数高者难燃性能好。一般说来增塑剂的难燃性受以下几个方面影响（1）增塑剂对于聚合物的挥发性。挥发性越大难燃性越差。（2）燃烧时产生的分解物。分解物最好不是助燃物如是将使难燃性降低。（3）增塑剂的化学结构。增塑剂中含有磷氯和芳基结构时难燃性比较好。目前广泛使用的难燃性增塑剂有磷酸酯类氯化石蜡类和氯化脂肪酸类。磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性强广泛使用于PVC的增塑剂单独作为阻燃剂时也能产生较好的阻燃作用。氯化石蜡类价廉大量作为辅助增塑剂使用氯化石蜡的性能与含氯量密切相关随着氯含量的增加阻燃性和兼容性都得到改善但耐寒性却显着变差。氯化脂肪酸类与PVC的兼容性比氯化石蜡好。九黏度稳定性黏度稳定性针对增塑糊而言。十毒性大多数增塑剂或多或少有一定毒性。DOP用普通包装是安全的但接触高脂肪食品时有被油类抽出的可能应予避免。DOA具有良好的卫生性。磷酸酯类属于毒性较高的增塑剂。第四节 增塑剂各论一苯二甲酸脂1.概况 大多数增塑剂在化学上都可归为两类一类是高沸点的脂另一类是某些分子结构形状和大小与增塑聚合物十分相似的物质。不言而喻苯二甲酸脂属于前一类。苯二甲酸脂类是增塑剂中最重要的类别。与PVC有极好的的兼容性是苯二甲酸脂的一大特性。苯二甲酸脂一般都有适度的极性其溶解度和介最常数与PVC都较相近。聚合物和溶剂的溶解度参数相同或者相近时聚合物才能溶 入到此溶剂。2.主要类别及性能特点苯二甲酸脂类包括邻苯二甲酸脂间苯二甲酸脂和对苯二甲酸脂。邻苯二甲酸脂又有低碳醇酯高碳醇酯侧链醇酯直链醇酯单一醇酯混合醇酯烷基脂芳基脂等等。（1）邻苯二甲酸脂邻苯二甲酸脂是性能全面的无毒或者低毒的主增塑剂。其中邻苯二甲酸二甲脂（DMP）和邻苯二甲酸二乙脂（DEP）因挥发性大,且具有刺激性不宜在PVC中使用。邻苯二甲酸二丁脂（DBP）虽然挥发性大耐久性差,但兼容性好,塑化效率高,因此有部分使用. 邻苯二甲酸脂中应用最多的还是C613的,高碳醇酯.其中常用的有邻苯二甲酸二辛脂（DOP）, 邻苯二甲酸二庚脂(DHP), 邻苯二甲酸二异辛脂(DIOP), 邻苯二甲酸二异壬脂(DINP), 邻苯二甲酸二异癸脂（DIDP）等.（2）对苯二甲酸脂 对苯二甲酸脂为结晶固体,与PVC兼容性差,但具有一定支链度的C8-9醇酯是液体,与PVC有较好的兼容性. 对苯二甲酸脂的挥发性低温性及电性能均优于相应的邻苯二甲酸脂为耐迁移的增塑剂。代表性品种为对苯二甲酸二（2-乙基已）脂（DOTP）。（3）间苯二甲酸脂间苯二甲酸脂的溶剂化能力挥发性和耐抽出性均优于对苯二甲酸脂。代表品种为间苯二甲酸二辛脂（DOIP）.4.代表性产品（1）邻苯二甲酸二丁脂（DBP） 低碳醇酯的代表。良好的加工性耐低温性耐老化性。但因其挥发性大耐水抽出性差因而不常用。（2）邻苯二甲酸二（2-乙基已）脂俗称邻苯二甲酸二辛脂常温下为无色或淡色油状透明液体。凝固点-53oC,沸点386oC. DOP与树脂兼容性好,挥发性小,光、热稳定性好,电性能好,耐低温,相当低的毒性;能满足大多数通用制品的要求,可单独便用在许多配方中,是性能全面、应用最广泛的标准增塑剂; 缺点: 不耐油。（3）邻苯二甲酸二异辛脂（DIOP）DIOP的溶点较低,塑化效率与DOP相当,在软质PVC中可与DOP互用.但挥发性低温柔软性电性能比DOP差.（4）邻苯二甲酸二异壬脂（DINP）一般特性都与DOP相当,但挥发性较低,这不仅仅有利于改善加工环境,且能提高制品的耐久性。特别是耐热老化性能较好.（5）邻苯二甲酸二异癸脂（DIDP）有较好的挥发性、绝缘性抗雾性佳，移行、耐水、耐油、耐热及电气特性比DOP好，须与耐低温增塑剂（如DOA）同用，否则制品较硬;常用于耐高温或耐低温的制品中。二脂肪类二元酸脂1.概况脂肪类二元酸脂是一类典型的耐寒性增塑剂。常用的脂肪类二元酸脂为已二酸脂壬二酸脂和癸二酸脂。主要产品有已二酸二（2-乙基已）脂（DOA）癸二酸二（2-乙基已）脂（DOS）壬二酸二（2-乙基已）脂（DOZ）等。2.主要性能特点同邻苯二甲酸脂类相比脂肪类二元酸脂主要表现出以下特点不。（1）低温性能优于DOP其中耐寒性最佳的是DOS。（2）塑化效率优于DOP。（3）本身黏度低配制塑 料糊的稳定性好。（4）兼容性差。通常只用作辅助增塑剂。（5）耐久性差。DOP本身耐久性不好, 脂肪类二元酸脂模拟DOP更差.（6）电绝缘性能差。 这是因为此类增塑剂极性低允许聚合物链节上的偶极有更大的自由度所以会使PVC的导电率增大电绝缘性降低。（7）耐旋旋光性差耐候性差。3. 脂肪类二元酸脂结构对耐寒性的影响脂肪类二元酸脂的分子结构对其作为增塑剂的低温性能影响很大。通常分子中脂肪链 碳原子数与酯基数的比值（Ap/Po）越大耐寒性越好。4.代表性品种（1）已二酸二（2-乙基已）脂（DOA）DOA系耐寒性良好的增塑剂与PVC有良好的兼容性有一定耐热耐光和耐水性且无毒。在押出过程中显示出良好的润滑性制品手感好。抗油性差通常与DOPDIDP共享于耐寒配方。（2）壬二酸二（2-乙基已）脂（DOZ）近乎白色的透明液体乙烯基树脂优良的耐寒增塑剂。黏度低沸点高增塑效率高挥发性和迁移性小且具有优良的耐光热性电绝缘性耐寒性也优于DOA。（3）癸二酸二（2-乙基已）脂（DOS）淡黄色或者无色透明油状液体。能在高温下安全加工耐水性优于DOA但耐氧化性耐候性耐抽出性差。使用时与主增塑剂配合用量不得大于主增塑剂的1/3。三偏苯三酸脂1. 概况偏苯三酸脂属于苯多酸脂的范畴。这种酯的特点是挥发性低耐抽出耐迁移具有类似聚酯增塑剂的优点同时兼容性加工性低温性能又类似于单体型邻苯二甲酸酯所以兼具有单体增塑剂的聚合增塑剂两者的优点。通常作为耐热耐久性增塑剂使用。2.主要品种及性能常用的偏苯三酸脂主要有偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）偏苯三酸三异辛脂（TIOTM）偏苯三酸三异癸脂（TIDTM）等。（1）偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）偏苯三酸脂的代表性产品。偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）属于耐热性和耐久性增塑剂增塑效率与邻苯二甲酸酯相近耐近性可与聚酯媲美但耐油性不如聚酯可塑剂。（2）偏苯三酸三异辛脂（TIOTM） 主要作耐热性增塑剂性能与用途与偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）相似。（3）偏苯三酸三异癸脂（TIDTM）性能与偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）类似挥发性更小耐久性优良加工性能也比较好。偏苯三酸脂的结构与邻苯二甲酸酯相近与PVC的兼容性也很好也可作为主增塑剂。偏苯三酸脂价格较高多采用邻苯二甲酸的高碳醇酯与之配合。即使在建筑用电线绝缘材料这样对耐热性要求严格的场合目前也多采用偏苯三酸三（2-乙基已）脂（TOTM）或者偏苯三酸三异辛脂（TIOTM）与邻苯二甲酸二异癸脂（DIDP）配合使用的做法。 与聚酯可塑剂相比偏苯三酸脂的缺陷是不耐油和溶剂的抽出迁移性也较差因此有些要求耐油耐热的电线料不得不选用聚酯可塑剂。偏苯三酸脂主要用于低挥发性低水抽出性低迁移性耐热性以及良好的电绝缘性能的场合可以作主增塑剂使用。四磷酸酯1. 概况磷酸酯是广泛使用的阻燃性增塑剂品种。可作为主增塑剂使用属于多功能新产品通常使用的有4种类型。磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯。有应用的有磷酸三（2-乙基已）酯（TOP）磷酸二苯一辛酯(ODP)磷酸甲苯二苯酯（CDP）磷酸三甲苯酯（TCP）等.2. 性能特点（1）兼容性好 磷酸三烷基酯的兼容性优于磷酸三烷基酯。（2）优良的阻燃性 所有的磷酸酯都表现出良好的阻燃性单独使用时更为明显。其阻燃性随磷含 量的增加而提高并逐步由自熄转变为难燃性。分子中烷基越少耐燃性越好在磷酸酯引入卤素原子更能提高阻燃性（3）耐久性好 挥发性抽出性较DOP好.（4）大部分磷酸酯具有耐菌性和耐候性。（5）耐寒性差磷酸三芳基酯耐寒性差但挥发性小磷酸三烷基酯耐寒性稍好但挥发性大。（6）有毒磷酸酯大多有毒仅仅有磷酸二苯一辛酯(ODP)低毒。（7）价格高常与氯代烃配合使用。磷酸酯和常用的阻燃剂(例如Sb2O3等)有对抗作用二者不能配合使用。3.代表产品（1）磷酸三甲苯酯（TCP） 微具气味的浅色液体。水解稳定性好耐油性和电绝缘性耐菌性优良。耐寒性差配合DOA使用可以改善。（2）磷酸甲苯二苯酯（CDP）无色无臭的清亮液体。与树脂兼容性好。与磷酸三甲苯酯（TCP）相比耐久性阻燃性的 电性能相似但增塑效率高低温特性和制品的耐磨性好。光稳定性差。挥发性大。（3）磷酸二苯一辛酯(ODP)无毒。磷酸二苯一辛酯(ODP)挥发性低耐寒性和耐候性较好。与DOP或者DIDP配合使用,可提高制品的韧性和耐候性。五聚酯增塑剂1.概况聚酯增塑剂主要用于耐久性要求特别高的制品可用作主增塑剂也可与其它增塑剂配合使用。2.聚酯增塑剂的品种和性能制备聚酯增塑剂常用的二元酸有已二酸癸二酸壬二酸邻苯二甲酸酐等常用的二元醇主要有12-丙二醇13-丁二醇一缩二乙二醇等。封端用的一元醇包括2-乙基已醇丁醇等封端用的一元酸包括月桂酸辛酸等。考虑到上述原材料的不同组合和分子量之间的差异聚酯增塑剂的品种很多性能差别也较大。同传统增塑剂相比聚酯增塑剂主要表现为以下几个方面的特点（1）兼容性较差 。一般已二酸聚酯增塑剂兼容性较差而癸二酸和邻苯二甲酸聚酯增塑剂的兼容性稍好一些。（2）塑化效果不如DOP.（3）挥发性小挥发损失少。（4）聚酯增塑剂在PVC中扩散速度小因此迁移性小于DOP.（5）耐各种溶剂的抽提。（6）电性能略低于邻苯二甲酸酯。（7）聚酯增塑剂毒性低。3.化学结构对性能的影响（1）化学结构对兼容性的影响 低碳二元酸制成的聚酯增塑剂兼容性差容易产生渗出高碳二元酸无此现象。当二元酸固定时具有侧链的二元醇可得到较好的兼容性。（2）化学结构对机械性能的影响 当二元醇固定时PVC制品的拉伸强度随二元酸中碳原子数的增加而提高当二元酸固定时拉伸强度与二元醇中碳原子数的增加而降低。（3）化学结构对抽出性的影响 二元醇中碳原子数增加则聚酯增塑剂在PVC中被汽油抽出增加。使用有侧链的二元醇时汽油抽出较少。肥皂水的抽出与之相反。（4）分子量的影响聚酯增塑剂分子量增加产品黏度增大塑 公效率降低兼容性和加工性变差抽出性和挥发性则降低。六环氧增塑剂1. 概况环氧增塑剂是含有三元环氧环的增塑剂。大多环氧增塑剂可以作为PVC的辅助稳定剂使用。少量加入就可改善制品对光热稳定性。2. 主要性能（1）环氧增塑剂用量过高时会产生兼容性差的问题。（2）光热稳定性能优良。（3）耐久性好 在常用的环氧增塑剂环氧大豆油挥发性最小。环氧增塑剂的耐抽出性优于DOP。环氧大豆油耐迁移性非常好。（4）毒性低。3.代表产品目前所用的环氧增塑剂主要有3类即环氧化油环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯。（1）环氧化油环氧化油有化学结构为环氧甘油三羟酸酯。这是使用最多的一类环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油和环氧亚麻仁油。环氧大豆油主要成分为十八碳的不饷脂肪酸来源不同组成差异很大。环氧大豆油挥发性低迁移性小具有优良的热稳定性和光稳定性耐水油性和耐 油性也较好并可赋予制品良好的机械强度耐候性和电性能。与聚酯类增塑剂并用可减少聚酯的迁移与热稳定剂并用显示良好的协效应。（2）环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸单酯也是由天然油脂制成的。其性能比较全面增塑效率好兼容性和耐抽出性都很出色。（3）环氧四氢邻苯二甲酸酯环氧四氢邻苯二甲酸酯是一类合成环氧增塑剂。因为结构的特点这类增塑剂即具有苯二甲酸酯的性能又有环氧酯的性能是一类较理想的多功能增塑剂。七其它增塑剂（1）多元醇酯多元醇酯主要包括乙二酯丙三酯一缩二乙二酯甘油和苯甲酸酯等。与传统增塑剂相比多元醇酯在以下几个方面表现出一定的优势。1. 优良的低温性能与DOA相似了与PVC兼容性差仅用辅助增塑剂。2. 优良的耐热耐老化及耐抽出性 其电性能也很好可作为耐热增塑剂和高温绝缘材料的增塑剂。3. 良好的耐污染性及无毒（2）柠檬酸酯柠檬酸化学名称为2-羟基-123-丙烷三羟酸与适当的碳原子的醇进行酯化。真正的无毒增塑剂。（3）氯代烃 与非氯代烃相比氯代烃的热稳定性光稳定性略差但其兼容性较好挥发性较低。常用的氯化石蜡根据含氯量不同可分为氯化石蜡-42氯化石蜡-50氯化石蜡-52和氯化石蜡-70。氯化石蜡-42在PVC中配用限度为25-40PHR而氯化石蜡-52可配用35-60PHR。氯化石蜡可用105oC电线配方。氯化石蜡对制品热光稳定性和阻燃性都取决于其氯含量而无分子链长短无关。八各种增塑剂的性能概括本厂使用的增塑剂主要使用于PVC电线电缆料其性能要求都应符合电线电缆料的要求。下表中列出本厂所用的增塑剂及主要性能可塑剂名称中/ 英缩写耐温或其它可塑剂性能邻苯二甲酸二辛酯Dioctyl phthalateDOP600C与树脂兼容性好,挥发性小,光、热稳定性好,电性能好,耐低温,低毒;能满足大多数通用制品的要求,可单独便用在许多配方中,是性能全面、应用最广泛的标准增塑剂; 缺点: 不耐油、聚酯可塑剂Polyester plasticizerPN-1030W-20501050C耐迁移非移行性、耐油性、耐溶剂、耐热性、挥发性等良好,但最大的缺点是粘度高,不易溶混、塑化、耐低温性差.偏苯三酸三辛酯Trioctyl trimellitateTOTM1050C耐热性、电气绝缘性、耐油性佳，挥发性、耐寒性亦良好，是耐高温型可塑剂邻苯二甲酸二异癸酯Diisodecyl phthalateDIDP900C挥发性、绝缘性、抗雾性佳，移行、耐水、耐油、耐热及电气特性比DOP好，须与耐低温增塑剂（如DOA）同用，否则制品较硬;常用于耐高温或耐低温的制品中邻苯二甲酸二异壬酯Diisononyl phthalateDINP900C挥发性比DOP小，耐寒性及可塑化效率略差，其余与DOP相当己二酸二辛酯Dioctyl adipateDOA耐寒优良的耐寒增塑，但与PVC兼容性较差，挥发性较大，只能作辅助增塑剂三苯六甲酸异癸酯Tri isodecyl trimellitateTIDTM耐低温耐迁移耐低温、耐热性、耐迁移性佳Chlorinated paraffin氯化石蜡CERECLORS52耐燃可塑剂电性能和阻燃性优良,价格适宜,但兼容性很差,用量稍多时就会渗析出来.光热定性和耐寒性都差,只能作辅助增塑剂Epoxidized soya bean oil环氧化大豆油B-22O-130ESBO耐热稳定剂兼具稳定剂作用,挥发性低,耐热、耐光,不易抽出,电性能好,但耐寒性低,兼容性差,不能单独使用第五节增塑剂的选用为了使PVC制品具有良好的综合性能,一般选用增塑剂应考虑以下几点:1. 与PVC树脂有良好的兼容性,这样有利于获得质量稳定的PVC制品.DOA与大豆油等增塑剂与树脂兼容性不好,只能做辅助增塑剂.2. 对PVC树脂有高的塑化效率,能以少的增塑剂获得最合理的塑化加工条件和最佳的柔软制品.3. 在PVC制品中有良好的耐久性和保留性,包括低的挥发性、对油剂 、有机溶剂的水等的抽出性、对性质相似固体物质（例PS&ABS等）的低的迁移性。4. 耐热性好在加工温度和使用温度在较高的温度下保持稳定.5. 能满足确定用途所需要提供的特效性,如电绝缘性、阻燃性、难燃性和耐寒性等。6. 良好的耐候性和环境作用的稳定性,包括热稳定性、耐霉菌性和对辐射的化学稳定性等。7. 无味、无嗅、无色、无毒和无污染性。8. 容易获得,价格低廉.除以上因素外,由于使用环境、使用条件以及价格因素等方面的差异，在选用增塑剂时还应考虑其对环境适应性、使用功能性、卫生与安全性,以及经济合理性等方面的要求.在环境与气候因素方面,通常应考虑增塑剂的耐寒性和耐候性,如与PVC混合后的脆化温度(脆点)、光热稳定性、防霉性等；在使用功能因素方面，对特定要求的增塑制品，应考虑增塑剂的电绝缘性、抗电弧性和阻燃性等;对于医疗品及或食品级的制品,应考虑增塑剂的毒性及相关的卫生标准.电线被覆用PVC配合物可分为绝缘用与保护被覆用。绝缘用者以电气特性最为重要另外机械性能及耐劣化性能亦应列入考虑保护用被覆以机械特性为主对各种劣化之抵抗及某种程度之电气特性仍为必要。任何情况下电气特性受树脂安定剂填充剂等左右增塑剂之量及种类也有很大的影响。一般以邻苯二甲酸酯系为主与其它增塑剂配合使用。现日本及欧洲的一些公司要求电线用PVC无邻苯二甲酸酯系增塑剂,则可以TOTM为主增塑剂,其它增塑剂为辅增塑剂.热稳定剂（Stabilizer）聚氯乙烯（PVC）具有优良的耐腐蚀性难燃性和高力学性能但是由于PVC结构中含有双键支化点和引发剂残基等加热到100oC即伴随着脱氯化氢反应降解在加工温度（170oC或者更高）下降解反应加快迅速发生了大分子交联。故在PVC配方中引入稳定剂稳定剂又叫安定剂广义上讲凡以改善聚合物的热稳定性为目的而添加的物质都可称为热稳定剂。本章所讲的是传统意义上的热稳定剂它是PVC加工必不可少的稳定化助剂能够防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切作用所引起的降解同时使制品在加工过程中和贮存使用过程中有良好的持久耐候性。第一节热稳定剂的分类和性能要求理想的热稳定剂应该具备如下基本使用条件（稳定剂的选用原则）（1）热稳定效能高并具有良好之光稳定性。（2）与PVC兼容性好,挥好性好,不升化,不迁移,不喷霜,不容易被水油及其它溶剂抽出。（3）有适当的润滑性在押出过程中没有压析现象发生不结垢。（4）不与其它助剂反应不被硫与铜等物质污染。（5）不降低制品的电性能及印刷性等二次加工性能。（6）无毒无异常气味不污染可以制得透明制品。（7）加工使用方便价格低。实际上能完全符合上述条件的单品稳定剂是不存在的因之依需要目的组合及选择稳定剂是非常必要的。用于PVC的热稳定剂品种繁多分类方法不一但一般采用化学组成分类。主要包括铅盐类金属皂类有机锡类有机锑类稀土类等金属化合物及有机辅助稳定剂。第二节 聚氯乙烯的降解与稳定一PVC的降解现象从135-三氯已烷具有很高的热稳定性来看基本结构与之相似的PVC也应当是十分稳定的。但事实并非如此PVC远不及为种简单的氯化物稳定。PVC加热至100oC时即伴随着脱HCL反应在100200oC加工时, PVC发生了剧烈降解,除了脱HCL以外,还会发生大分子交联,致使产品变黑,物理性能恶化. PVC的降解伴随着脱HCL而产生的双键使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脱出。氧气存在在使PVC降解加快。二PVC的热降解机理和影响PVC热降解的因素在PVC行业中人们普遍认可的降解理论主要有自由基机理离子机理和单分子机理。其中自由基机理最为流行。影响PVC热降解的因素一般认为共有八个即结构的影响氧的影响HCL的影响金属氯化物的影响溶剂的影响增塑剂的影响临界尺寸的影响及一些不可预见的因素。三热降解的抑制要想有效地防止PVC的降解必须控制在某一期间作用在聚合物体系上的降解力的降解历程。稳定剂的目的就是通过降解力和降解历程的控制实现对PVC颜色流变性能机械性能电性能耐化学性能热性能光学性能等综合控制。在实际生产中PVC稳定性的实现主要依据两个途径一是生产过程中严格控制使所得产品本身具有尽可能高的稳定性这种方法一般称作预防性稳定技朮。另一种方法是树脂生产完毕在加工之前或者加工的过程中配合一种或者多种物质对已经开始的降解进行抑制这种方法一般称为终止降解性的稳定技朮这种方法的思路也正是热 稳定剂的作用所在。四热稳定剂的作用机理1.铅盐此稳定剂大多是含 盐基（PbO）的铅盐。由于PbO具有极强的中和HCL的能力因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.3 PbO. PbSO4.H2O+6HCL3PbCL2+ PbSO4+.H2OPbO+2HCLPbCL2+.H2O2.金属皂(1)与HCL的反应与HCL的反应是热稳定剂的基本反应,羟酸金属皂中的金属一般为二价,所以有两步反应:Me(COOR)2+HCLMe(CL)(COOR)+HCOORMe(CL)(COOR)+ HCLMeCL2+ HCOOR由于锌有高共价的倾向并含有未共享的电子对另外在聚合物中烯丙基比链上其它地方的仲氯具有更高的反应活性使得烯丙基与不稳定的锌中间物结合在一起。对于镉皂来说也是按类似反应进行的故锌皂和镉皂有较好的初期稳定性初着色比较好。对于钡和钙几乎不能与聚合物链上的氯原子形成共价键而是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体。它可通过其它途径使钙的原来配位数得到再生。故钡皂和钙皂具有优良的长期稳定性。（2）金属皂的色彩稳定机理 锌皂与镉皂的复合物能与PVC本色补色,而钙皂与钡皂则起不到这种作用.因为颜色的关系,Ca/Zn复合稳定剂中锌皂与钙皂如配合不适当如引起PVC变色。3.有机锡（1）与HCL 反应不论是羟酸有机锡还是硫醇有机锡都可以和PVC降解产生的HCL反应。（2）与不稳定的氯原子反应 烷基锡能与不稳定氯原子发生反应这样就限制了脱HCL作用的引发区,防止大共轭结构的形成. 硫醇有机锡也能置换PVC中不稳定的氯原子.（3）共轭双键的加成 马来酸锡容易与PVC分子中的共轭双键发生”双烯加成”反应结果使共轭双键被双键固定而抑制了共轭链的增长。硫醇有机锡与HCL反应生成的硫醇也能与共轭双键 进行加成反应。（4）有机锡具有捕获自由基的能力当它与大分子自由基反应之后使自由基终止而其本身也成为较稳定的自由基。（5）分解氢过氧化物含硫有机锡具有抗氧化作用能分解氢过氧化物防止氢过氧化物热解产生新的自由基降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。4.稀土稳定剂稀土稳定剂具有形成配位络合物的能力在PVC加工中放出HCL时,可大量吸收HCL,能使PVC大分子中的CL-,特别是不稳定的烯丙基氯叔氯原子趋于稳定从而起到对PVC的稳定作用。5.环氧化合物环氧化合物可直接与在PVC加工中放出HCL反应并能吸收不稳定的烯丙基氯而且能与双键发生加成反应。6.多元醇在锌钙镉等皂中并用多元醇可明显降低脱HCL速度。这是由于多元醇的羟基能够与CdCl2ZnCl2等形成络合物降低了CdCl2ZnCl2的脱HCL的催化作用所致。7.-二酮 在ZnCl2存在时-二酮化合物可以通过碳烷基化置换PVC中烯丙基氯,使共轭多烯烃中断变短.五热稳定剂的协同机理1. 金属皂的协同作用根据金属皂在阻止PVC降解中的活性机理,可将金属皂分为两类:一类仅能吸收HCL,防止其对脱HCL反应的催化作用,最具有代表的例子是钡皂和钙皂. 这类金属热稳定性一般,初期稳定性不好,但长期受热,PVC稳定变化不大.其稳定化过程中生成的金属氯化物对脱HCL基本无催化作用.另一类不仅能吸收HCL,还能够与烯丙基氯反应从而使PVC稳定,最具有代表的例子是锌皂和镉皂.这类金属皂初期着色性很好,但长期受热,制品急剧变色.尤其是锌皂,极容易出现急剧化,产生所谓的“锌烧”现象。这是因为锌皂和镉皂在稳定化过程中生成的氯化物CdCl2ZnCl2是极强的lewis酸系脱HCL反应的催化剂。基于上述特点单独使用任何一类金属皂都很难达到满意的效果。若将活性高的镉锌皂与活性差的钡钙并用则可以使初期着色性和长期稳定性都 得以改善。例如钡撕毁与镉皂并用时镉皂首先与PVC分子中的烯丙基氯发生酯化反应生成的CdCl2与钡皂发生复分解反应使镉得以再生并使CdCl2无害化。钙锌皂之间钡锌皂之间都基于相同原理。2.亚磷酸酯与金属皂的协同作用亚磷酸酯与金属皂并用时可以与金属氯化物反应而抑制其对脱HCL的催化作用从而提高体系的热稳定效能。3.多无醇与金属皂的协同效应多无醇与金属皂并同可以明显延长脱HCL的透导期,并能抑制树脂变色。一般认为多元醇是通过与金属氯