有机化学4.1.doc

第四章 芳 香 烃 学习要求1. 熟练掌握用系统命名法命名芳香烃和芳香族化合物。2. 掌握和熟练应用芳环的亲电取代反应及侧链氧化反应。3. 了解亲电取代反应的影响因素，熟练应用亲电取代反应定位规律判断反应的主要产物，芳环的化学活性和确定合成路线。4. 了解芳香性的概念，掌握休克尔规则，熟练应用休克尔规则判断环状共轭烯烃有无芳香性。 内容提要一苯的结构与芳香性1苯的分子式为C6H6，有较大的不饱和性。苯分子中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的两个碳原子组成碳碳键，与一个氢原子组成碳氢键，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，构成平面六边形。六个碳原子上各自未杂化的含有单电子的且垂直于环平面p轨道，相互轴向平行重叠形成闭合的离域大键。2苯分子中碳碳键长完全平均化，形成的完全离域的闭合共轭体系，其离域能为150kJmol1，使得苯环具有很好的热力学稳定性。在通常的反应条件下，苯环的结构保持不变，不易被氧化，不易被加成，较易于发生苯环上的取代反应。3苯环上具有较多的电子且具有较大的可极化性，可与缺电子的亲电试剂作用，发生亲电取代反应。苯环上连有供电子基（致活基团）时，亲电取代反应活性增加，主要产物为邻、对位取代产物；苯环上连有吸电子基（致钝基团）时，亲电取代反应的活性降低，主要产物为间位取代产物。4苯分子的特定结构及特殊性质称为芳香性，芳香性是芳香烃化合物的共性，其他芳环具有和苯环相似的化学性质。如果符合以下两点条件，则该体系具有芳香性：具有平面环状的闭合共轭体系。该闭合共轭体系中离域的电子数等于(4n + 2)个（n = 0,1,2,3。一般n6）。这就是休克尔(Hckel)规则。二芳烃的化学性质1苯环上的亲电取代反应2苯环侧链上的反应 3萘环上的化学反应 列题解析例1用系统命名法命名下列化合物： 解： （1）4叔丁基乙苯 （2）3 , 3二甲基2苯基戊烷 (3) 2 , 4二氯甲苯 (4) 2 , 4二硝基氟苯 (5) 2氯2 溴联苯 (6) 5甲基1萘磺酸 (7) 7甲基2萘酚 (8) 3溴苯乙烯例2完成下列反应，写出主要产物：解： 加热条件下甲苯以对位磺化产物为主，产物C是磺化反应可逆的结果。 在A的烷基化反应中，引入的烷基因碳正离子的重排而发生异构化，生成更稳定的碳正离子，这是较普遍的现象。在B的酰基化反应中，酰基碳正离子不发生重排，产物专一。 在 A中叔丁基的邻位空间位阻较大，以甲基的邻位、叔丁基的对位为主要产物；与苯环相连的叔碳原子没有连接氢原子，所以叔丁基不能被氧化。 烷基萘在电子云密度较大的一侧（烷基所在的环）容易发生亲电取代反应和氧化反应。例3比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性大小次序，并用箭头指出取代基主 要进入的位置：解： 亲电取代反应活性：CABD。两类定位基的定位效应相矛盾时，以邻对位定位基的定位效应为主(如A、D)；同类定位基的定位效应相矛盾时，以定位效应强的为主（如C）。亲电取代反应活性：DBAC。萘环与苯环相比较容易发生亲电取代反应，甲氧基是较强的致活基团，取代位置均在甲氧基的邻位或对位。 亲电取代反应活性：BACD。直接与羰基相连的苯环被钝化。例4用苯或甲苯为主要原料合成下列化合物：（1）2 , 6二溴甲苯 （2）4溴2硝基氯化苄（3）3溴4乙基苯磺酸 （4）4溴3硝基苯甲酸（5）二苯甲烷 （6）2硝基对苯二甲酸解: 例5利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？ 解：（1）环上五个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳负离子的p轨道上有两个电子，因此完全离域的电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环戊二烯负离子具有芳香性。（2）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系。所以环戊二烯分子没有芳香性。（3）环上七个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳正离子的p轨道上没有电子，因此完全离域的电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环庚三烯正离子具有芳香性。（4）形成了环状闭合的共轭体系，自由基碳原子的p轨道提供一个电子，离域的电子总数为7个，不符合4n +2规则。所以环庚三烯自由基没有芳香性。（5）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系。虽然离域的电子数为6个，但环辛四烯正一价离子没有芳香性。（6）1, 4二氢萘中含有苯环结构，虽然电子数8个，但其中单烯烃的两个电子没有参与闭合的共轭体系，所以1, 4二氢萘具有芳香性。例6某烃A（C9H8）与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。催化氢化生成B（C9H12）。将B用酸性重铬酸钾氧化得到C（C8H6O4），C经加热得到D（C8H4O3）。试推导A、B、C、D的构造式，并写出各步反应方程式。解： 练习题一用系统命名法命名下列化合物： 二. 完成下列反应：三. 指出下列反应中的错误： 四. 写出下列各化合物一硝化的主要产物： 五. 以苯及不多于4个碳的有机物为原料合成下列化合物（无机试剂任选）：1对溴苯乙酮 2邻溴苯甲酸3间硝基氯苯 44溴邻苯二甲酸酐5对异丙基苯磺酸 65硝基1, 2 , 3三溴苯六利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？ 七推导构造式：1某烃A的实验式为CH，分子量为208，用热的高锰酸钾的酸性溶液氧化得到的产物之一是苯甲酸；而经臭氧氧化后，在锌粉存在下水解得到的产物之一是苯甲醛。试推断A的构造式。2A，B和C三种芳烃的分子式同为C9H12，氧化时A得一元酸，B得二元酸，C得三元酸。硝化时，A和B分别得到两种一硝基化合物，只得到一种一硝基化合物，请推导A，B和C的构造式。3某芳烃A的分子式为C8H10，用重铬酸钾硫酸溶液氧化后得一种二元酸B，将A硝化，所得的一元硝基化合物只有一种，请写出A的构造式并写出各步反应式。4某烃A的分子式为C10H10，A与氯化