饲料产品的质量和工艺若干化学问题的探讨.doc

饲料产品的质量和工艺若干化学问题的探讨广州天科科技有限公司 工程技术中心滕 冰 崔志英 舒绪刚前言：饲料的生产在我国已有多年的历史，无论是产量还是质量都进入了国际先进的行列，在动物营养和配方技术方面也走在世界的前列，然而饲料本身是最不合理的“混合型”产物，设计者的初衷能否在产品中体现，还要取决于产品的质量控制和工艺水平，如果一个企业仅能够使用优质原材料生产出合格的饲料产品是不够的，如何利用工艺技术避免配伍禁忌，减少拮抗和去除不良因素影响是必要的。1原料3.1掺假大原料的质量问题研究者甚多，企业关注点也从营养素指标延伸到掺假、卫生指标、“有害因子”、氧化状态，市场上不切合实际的产品指标和“功效性”的提出（如“高蛋白”）给了不法分子可乘之机，顾客在不能很好的分辨伪科学产物的同时首先成为了受害者。举例说明：凡是同一类蛋白质原料有两种以上蛋白含量的原料均可成为掺假目标，如：鱼粉、乳清粉、玉米蛋白粉、豆粕及杂粕、羽毛粉、“DDGS”,提高粗蛋白的方法从加入尿素、脲醛树脂、羽毛和皮革制品到加入三聚氰胺、甚至叠氮化钠，给饲料企业和食品安全带来了危害。随着问题的曝光，行业和企业都加强了监管力度，预期这些问题都会得到妥善的解决。3.2氧化饲料及其原料氧化所带来的采食量下降、动物应激增加、饲料报酬降低的直接损失是巨大的！至少是浪费了资源（许多资源是不可再生的），由于饲料和原料的氧化指标没有列入卫生指标范围，加上行业的保护力度和饲料企业本身认识程度不够，这个问题一直未得到解决。笔者通过6年的调查发现饲料产品的氧化程度与其效果呈明显的负相关，以豆粕为例，豆粕的TBA值（硫代巴比妥酸值，相当于“丙二醛”）可以在同样价格和蛋白含量下相差40倍，现场发现如果设定豆粕的TBA值小于8mg/kg(脂肪)为合格，达到50mg/kg(脂肪)时生长猪会拒食和厌食。广东省生产的乳仔猪饲料TBA值平均水平在3mg/kg 脂肪，周边各省的同类产品则在820mg/kg(脂肪)，名牌企业的同类产品氧化指标均低于3mg/kg(脂肪)，养殖中发生的各种疑难杂症（如：腹泻、毛长、羽毛生长缓慢、蛋壳颜色和蛋壳质量下降、黄脂肪、肉质改变等等）都与饲料氧化有关，水产饲料由于加工的因素问题更显著（如：水产动物的体态、体色改变、脂肪肝、采食量下降、成活率下降、饵料系数提高等等）。这些问题的发生一方面是由于大原料的质量，一方面是由于饲料企业在饲料加工工艺上未能给以防范和改善，同时从法规角度（如卫生指标）也未能明确规范。目前的饲料生产工艺的研究都是围绕着设备主题和物料的物理特性开展的，从化学和物理化学角度研究工艺的较少。与此同时，饲料企业为了克服饲料氧化带来的后果，开始对抗腹泻的添加剂和策略、皮红毛靓的产品、提高饲料诱食性的产品感兴趣，在各种“专家”的帮助之下，于是氧化锌、富马酸亚铁、硫酸铜、喹乙醇、阿散酸等的销量大增，连盗割电缆的案件都在增加。3.3非常规原料大原料的另一个问题是因饲料成本限制导致的“非常规”原料的应用增加，大家所关注的是它的养分和价格，对其负面因素却束手无策，原因是对这些可利用资源的调查分析数据不足，也没有有效地应用指导。2添加剂2.1 添加剂作为饲料“灵魂”品种层出不穷，近年来饲料企业中一项主要技术工作就是对添加剂进行筛选试验，耗资之大、成果之微、效果之差令人心痛！一些人似乎不愿意从这个“十几个ppm就能解决问题的” 怪圈中走出来，坚信一定会有奇迹发生。然而添加剂自身的质量问题还没有彻底解决，这与标准化工作本身的“滞后性”和行业的保护有关。行情一涨，假氨基酸、假胆碱、假酶制剂等纷纷上市。2.2 饲料添加剂中的“杀手”级产品-微量元素。近年来的用量逐年上升，新一代的配方师几乎不知道“过去”可以是少加或不加的，认为“微矿”成本不高，水平高一些有好处，说不定能提高些什么，高铜策略在拮抗了微生物对铁的利用的同时也拮抗了动物对铁和锌的利用，导致铁和锌的水平也增高，反而降低了铜的作用。尽管企业不愿意加高铜，因这只提高成本不提高利润，客户那里却通不过，“客户”说：“猪粪不黑就是没消化好，是你们专家说的”；现如今高铜策略从技术方案变成了市场方案，到底那一次是真的？看来需要用过行业管理来解决。2.3微量元素类添加剂的质量“漏洞”出现多年了，现在终于看到一线曙光了。“饲料级”的概念是什么？恐怕很多人认为就是卫生指标比化工级高一些，重金属少一些，这只答对了一半，另一半答案是：饲料级的添加剂还要适合饲料生产的特殊性！这个“特殊性”就是饲料（预混料、预混剂）加工的简单性和不规范性，生产企业几乎不对原材料进行任何的“预处理”，把数十种化学物质“一锅炒”。举例说明：饲料级硫酸亚铁不过是钛白粉生产下脚料的干燥物，化工级硫酸亚铁还要有除去重金属的工艺，饲料级的只能听天由命了，三价铁高一些氧化性增加了（对生物体无害），残留的Ti（鈦）以硫酸氧钛形式存在，其含量远远高于化工级标准，且不说鈦有什么作用，它却成为预混料变色的原因之一（硫酸氧鈦+过氧化氢），饲料级硫酸锌为了除去产品中的铁，生产时加入过量的过氧化氢除铁，残留的过氧化氢绝非等闲之辈，除了和饲料中的二价铁产生自由基反应（以二价铁全部氧化为目标），更可以直接促进脂肪氧化；饲料级五水硫酸铜的游离水超标，将导致硫酸铜的溶解度提高，这也是预混料变色的原因之一；如果是用“非工业纯铜”为原料，就可能含有锰、锌、镍、锡（铜的常见合金），如果镍含量过高就会影响到鸡的皮肤着色，提高反刍动物瘤胃中脲酶的活性，饲料级硫酸锰采用测定“总锰”的含量的方法，其中的三价锰和四价锰和三价铁一样有氧化性,这些问题都期待人们去逐一完善2.3 微量元素添加剂中的重金属：尽管国家标准中明文规定了重金属的指标，然而一些企业还是被劣质产品的价格所诱惑。大家还会记得“韶冶”的镉污染事件（该公司的硫酸锌产品镉含量是国内最低的之一）：由于管理不善从硫酸锌中除掉的镉排放到西江中污染了环境，此事震动了朝野，工厂停产整顿，领导撤职查办，而那些将镉超标3000倍以上的硫酸锌直接出售给饲料厂的人可能至今还逍遥法外。动物的生命周期很短，一头重金属“中毒”的猪，还没有来得及“排毒”就上餐桌了。铅和镉是动物血红素合成过程的限速酶-ALA合成酶的抑制剂，如果超标动物会表现出明显的贫血症状，至少是猪的“皮不红”，褐壳鸡蛋的蛋壳颜色变浅；会影响鱼类酪氨酸氧化酶的活性，影响色素的沉着。2.4维生素饲料级的维生素“单体”含量测定已经不是大问题，问题在于饲料企业在维生素预混剂或预混料的质量控制方面一直疏忽大意。 影响“皮红毛靓”的主要原因之一就是维生素缺乏。人们会误认为维生素是“好东西”多加比少加强，事实上维生素氧化后也会生成“维生素自由基”这些自由基可以促进氧化加速。维生素的不稳定性使人们总是习惯超量添加，而不愿意去着手解决破坏的根本问题，这也许是维生素分析起来有些难度的原因。另一方面维生素原料本身存在的质量“漏洞”也需要解决。举例说明：近期要出台的维生素K3 修订标准就重新规定了产品中的亚硫酸盐的含量指标，亚硫酸盐对于VK3（甲萘醌亚硫酸盐加成物）是个保护剂，但对于VB1却又直接分解作用，对于VB2有还原作用（还原后失效），同时“标准”还规定了VK3生产时残留的三价铬的指标；一些维生素产品还对产品的pH 作了“新规定”（不能显示较强的碱性）这些都说明维生素类添加剂产品的质量在提高。2.5氯化胆碱：氯化胆碱的掺假问题已经引起大家的注意，新的国标方法在很大程度上防止了添加氯化物的造假，但雷氏盐法不能精确定性检出胆碱，这给了造假者可乘之机，假胆碱目前还是靠加入较为便宜的季胺盐类或“类季胺盐”鱼目混珠，假货的特征是实际价格低，由于胆碱类物质（如磷脂）有促进动物被毛生长的作用，假胆碱的另一个“特征”表现为猪的毛长。3饲料生产工艺的一些常见问题：3.1工艺是技术和设备的结合，生产工艺都是建立在设备基础上的，企业应根据设备的现状，合理的设计工艺路线，巧妙地利用现有设备。过去似乎有一条规定，预混料厂投产验收一定要有两台混合机，据说小的那一台是用来混合添加量较少的物料的（预混）事实上是没有必要的，大混合机的性能不会比小的差，用大机器一次多混出一些组分作为“半成品”是可以的，如果要有两台混合机，容量小的一台就应该有较高的剪切力，用于预混需要剪切才能混合均匀的物料3.2工艺的目的：A实现产品设计者对产品的性能要求，B 减少和消除原料之间的拮抗和配伍禁忌，C提高产品在有效期内的稳定性，D在提高设备利用率和工效的同时降低消耗.饲料企业有配方设计的同时要有工艺设计说明以及质量关键点的检验方法和措施（笔者认为许多企业的“质量关键点”的设置“虚”了一些），尤其是预混剂和预混料的生产企业3.3均匀度均匀度的指标可以衡量混合设备的性能和工艺的合理性，然而均匀度合格不一定能提高产品质量，饲料产品的均匀度，一般以混合物中某物料含量的变异系数来表示。在饲料产品中，“载体”（实际上是稀释剂）与原料（或原料之间可互为“载体”）颗粒的分布状态也因其理化性质有很大区别，每个组分表面性质的相互影响，决定了它们的分布和均匀程度。均匀分布和非均匀分布的利弊：A 均匀分布可使营养成分和非营养成分都充分发挥作用（如抗氧化、防霉、调味）。B 均匀分布使产品外观保持一致。C均匀分布使物料间的发生化学反应的概率增大。D均匀分布使产品中的水分活度提高。由此可见，宏观上合理的均匀分布能提高产品质量，而微观上不合理的均匀分布能降低产品质量。3.4配伍禁忌无论是食品加工还是药物制剂都有配伍禁忌问题，这在饲料加工却没引起重视。饲料中组份之间的pH 不同、氧化还原性质不同、表面活性剂的作用、O2、CO2、金属离子的催化作用等大大加速了化学反应的速度，这些反应主要是氧化还原反应和分解反应。在现场我们看到在有碱性或H2O2存在时，混合物料中的Fe2+可以在2 分钟内有30%氧化成Fe3+，在用含有碳酸钙的沸石粉作载体的微量元素预混剂中，由于碳酸盐的作用，Fe2+明显降低，Fe3+等量提高、碳酸盐含量等量下降，物料由灰白色逐渐变为黄褐色。大部分水产饲料用的预混剂与畜禽饲料用的预混料在组成上有所不同，一般只有微量元素和常量元素、维生素预混剂和“促生长”类物质，缺少氨基酸、酸化剂和磷酸盐作为微量元素的掩蔽剂，预混料产品变色的事时有发生。解决的办法是尽量使用不含碳酸盐的沸石粉做稀释剂。氯化胆碱本来像氯化钠一样安全，可是多年来却蒙受不白之冤，原因是氯化胆碱容易吸收空气中的水分和CO2，同时又有表面活性剂的作用；如果混合物中有碳酸盐存在（鸡饲料中既有碳酸钙还可能有碳酸氢钠），胆碱吸收了水分和CO2形成的碳酸溶液可以大大加速碳酸钙的溶解，碳酸钙是弱酸强碱盐，其中的OH-和胆碱中季胺基(CH3)3N+)可形成强碱（胆碱）产生一系列的破化作用。我们可以用磷酸氢钙与氯化胆碱先预混，磷酸盐作为缓冲剂可以消除胆碱的碱性。再举一个例子：在过去的饲料中习惯用碘化钾做碘源用亚硒酸钠做硒源，结果碘离子和亚硒酸根发生氧化还原反应（碘离子也可以和Fe3+、Cu2+反应），产生的I2 可以破坏维生素、脂肪等（卤代反应）；SeO32-被还原成Se（0价，红色），另一个反应是饲料中的还原糖（葡萄糖、乳糖等）的醛基和SeO32-氧化还原反应，SeO32-被还原成Se（0价，红色），近年来多采用碘酸钙做碘源，问题基本得到解决，市场上“有机硒”（4价和2价）的产品得以发展也有碘化钾一份功劳。3.5水分在配合饲料中水分超标将引起发霉变质，而在预混料中水分将以溶剂化增加的形式加速了各种反应。我们平时所说的“水分”或“干燥失重”是在规定温度、时间下测得的平均水分，以游离水和可挥发成分为主，这个“水分”还没有引入“水分活度”概念。例如：磷酸氢钙（CaHPO4.2H2O）其结晶水占20.9%，游离水很低（60干燥失重0.6%），使用中一般不会发生结块现象。而碳酸钙的水分很低（一般0.5%），但在混合时遇到有机酸则反应生成有机酸钙盐、CO2、和H2O,应该说这部分水是“活度”很高的“水分”，能够有很大的负面作用。一些乳仔猪配合饲料中加入约3kg的酸化剂（以柠檬酸计约810mol）的同时再加入78kg 碳酸钙（约7080mol）,酸化剂失去作用的同时产生的有“活度”的水在预混料中就可以发挥负面作用了。水分的另一个问题是含量的分布，一个平均水分5%的混合物，能够参与化学反应的水分布在物质颗粒的表层，假设物质表层的重量是总重10%，可以估算“表层”的水分会超过50%，从表面化学的观点看这些水足以使化学反应发生了。3.6微量元素微量元素在饲料中起到的负面作用，主要是直接氧化和催化氧化，催化氧化主要是脂肪和类脂，空气中的O2、CO2、物料中有“活度”的水分、碱性pH、微量的H2O2、维生素C都是加速氧化的条件和自由基生成的因素。饲料中的脂肪、维生素、微生态制剂、酶制剂、药物等都会被破坏。剧烈氧化的后果还会引发鱼粉、浓缩料自燃。防止微量元素的破坏作用可以通过如下三个方面来解决：一是在不采用有机微量元素的情况下尽可能减少用量，尽可能不用金属氧化物和碳酸盐，不用相互之间能够发生氧化还原反应的化合物，二是尽量不用能够促进不良反应的稀释剂（“载体”，即：碳酸盐、含脂肪的），三是采用化学“掩蔽”技术，即用饲料中的氨基酸、磷酸盐、有机酸优先与微量元素预混，以求在这些微量元素表面形成络合物或“集中优先分布”来减少其危害。举例说明:使用高铜时，应先将五水硫酸铜（粗颗粒）与赖氨酸预混，至物料表面发潮时加入磷酸氢钙或沸石粉稀释混匀。3.7维生素预混剂维生素预混剂占饲料成本较高，无论是购买商业产品和定制加工，还是企业买原料单体自己配制都应注意如下问题： A采用的稀释剂（“载体”）的性状和有害成分，B 混合的顺序是否合理，C抗氧化的措施是否合理。商业维生素预混剂产品因为要考虑产品的密度和外观，稀释剂的选择有些“困难”，既要便宜又要不破坏如果不考虑稀释剂成本建议使用淀粉或淀粉含量较高、脂肪较低的次粉和玉米粉，或者用玉米芯粉、豆皮+沸石粉，新鲜的稻壳粉+沸石粉。关于混合顺序问题笔者建议的总原则：“分组混合后再将各个组份混合，每个分组内的组分之间要稳定”举例说明：维生素预混剂混合基本工艺一.分组预混第一组：VA、VD3、VE、VB1、生物素、泛酸钙载体：淀粉、玉米粉（经干燥失活）设备：V 字型、锥形、无重力式混合机混合时间；28分钟第二组；VB2、烟酰胺（烟酸）、VB6、VB12（吸附型）设备：V字形、锥形混合机混合时间：28分钟第三组：VK3、叶酸、VC（安全化）设备：V 字形、锥形、无重力式混合机混合：将第一组和第二组、叶酸、VK3、VC混合时间：25分钟暂存包装、标识、记录包装于周转袋中，包装量按该品种配方添加量。标识：XX用XX阶段XX 重量、日期。三.注意事项：结块的原材料预先过80目筛载体的水分应小于14VB12用乙醇（含水乙醇）溶解并且用磷酸氢钙吸附叶酸最好用淀粉为载体制成2预混剂有条件时应使用微粒化VB2不需要加防尘石蜡VA 微囊颗粒应大于40目VK3原料含量尽可能高，亚硫酸盐含量要低如果制剂中物VC，可以将叶酸制剂并入第二组，第一组和第二组混合后再加入VK3暂存状态不需加入抗氧化剂3.8预混料的预混基本工艺：首先是设计思想,预混料的混合工艺要体现：“分门别类、重点保护、层次分明、一物多用”的原则，笔者建议把预混料分成“大料”和“小料”两个部分来进行，最后混合到一起。有一个预混工艺的基本原则笔者希望大家借鉴：“任何一种添加剂在没有稀释剂隔离的情况下不要把它们混在一起”，在预混料（剂）生产过程中，我们不要把添加剂看成简单的营养物质，要把他们看成化学物质，预混的过程是一个复杂的化学反应过程；营养和非营养成分能否在饲料产品中发挥组合作用，饲料原料中的不良成分的消除，至少有一多半要看工艺水平。举例说明：小料配伍组分：抗氧化剂（复合型）多维预混剂甜味剂Met、Thr药物（用载体事先预混，采用微粒化制剂）载体：淀粉类或谷壳粉（60目、新鲜！）、沸石粉上述物料用V 字形混合机混合25分钟，放料包装、标识、记录。大料配伍组分：氯化胆碱（50）微量元素预混剂食盐赖氨酸磷酸盐（磷酸氢钙或磷酸二氢钙）酸化剂（包括“酸化剂”系统）其它组份（酶制剂、收敛剂、调味剂、微生态制剂等）载体：谷壳粉（60目、新鲜）、沸石粉（按100.4投料） 投料顺序及包装要求 开启主混合机 先后投入磷酸盐、微量元素预混剂、酸化剂、赖氨酸、 投入载体、食盐 投入“其它组份”、氯化胆碱（以5倍量磷酸氢钙预先混合） 投入“小料”以上物料混合10分钟放料，包装，（XXkg袋0.3）袋口缝入饲料标签。3.9抗氧化剂饲料的抗氧化问题要通过三个方面来解决：第一，从大原料入手，以企业自身对“不佳”原料的控制能力（有效地消除氧化问题影响）来决定那些原料可用，同时不要认为好的原料就一定能生产出好的产品，加工过程仍然可以发生严重的氧化；第二，通过工艺技术手段来防止、消除氧化的影响，即消除和防止过氧化值产生、清除自由基、清除已经存在的氧化产物（如丙二醛类）；第三，选择合适抗氧化剂和用量。抗氧化剂是一个组合概念，从抗氧化的作用可以有：自由基淬灭、还原剂、螯合剂、酸化剂、表面活性剂、分散剂。饲料抗氧化剂的概念是从食品科学移植来的，饲料是最不合理的混合物，食品和药物的加工制备都没有类似问题。饲料用抗氧化剂与食品抗氧化剂的最大不同之处是抗氧化剂应能够清除氧化产物以及抗高含量的金属离子，笔者建议饲料用抗氧化剂最好用复合型的。抗氧化剂的用量，按照以往的研究结论笔者认为是少了比多了好！在预混料和浓缩料中没用必要按照“浓缩倍数”添加，要知道多加抗氧化剂会加快氧化速度！尤其是大剂量使用单一抗氧化剂时，抗氧化剂被氧化生成抗氧化剂自由基，这些自由基就是大大加速氧化的基础。3.10油脂第一类问题是指在预混料中加入“防尘”油，其目的是提高外观质量，然而有人用液体石蜡（白油）作防尘剂，液体石蜡可以氧化又不易在生理条件下乳化，会“带走”脂溶性维生素，用植物油作防尘油关键的问题是防止氧化，在预混料中微量元素的含量很高，催化能力极大，同时用于吸附油脂的载体也很讲究（建议用淀粉类载体），有人用稻壳粉作载体，稻壳粉的过氧化值往往很高，即使遇到好的脂肪由于微量元素的氧化速度极快，生产现场易引发自燃。如果一定要加防尘油，笔者建议：首先在混合过程“掩蔽”好微量元素，其次要用氧化指标合格的油脂（并含有少量抗氧化剂，如：20mg/kg）和载体。也有“水性”的防尘剂，至少可以防止脂肪氧化的危害。第二类问题是用于提高能量水平的脂肪添加，在添加脂肪的问题上，配方师应该考虑乳化作用对脂肪利用率的影响，豆粕+豆油不等于膨化大豆就是少了乳化剂。单胃动物消化道中的乳化剂都是水包油型的表面活性剂，如过在饲料中加入了油包水型表面活性剂（如脂肪酸钙）就会影响到乳化的效果。在脂肪的添加过程中乳化剂决定了混合的均匀度，事实上蛋白质是世界上存在最广泛的乳化剂，所以脂肪应先与蛋白类原料预混或喷涂在蛋白原料上，以保证其均匀分布。同时我们也应看到在脂肪含量较高的饲料产品中，由于表面活性剂的作用，脂肪（包括类脂）的溶剂化作用大于水分的单独作用，发生不良反应的概率大大提高了。值得注意的是近年来饲料用脂肪的伪劣、掺假行为越演越烈，出现了“集中”产业，“地沟油”、“潲水油”被“精炼”，脂肪酸甲酯直接被加入使用（调节有氧化后聚合脂肪的粘度），如果脂肪酸甲酯可被代谢，将先变成脂肪酸和甲醇，后果不堪设想。3.11调味剂调味剂在饲料中的应用已有多年历史，但从工艺角度考虑调味剂效果的还有要注意的问题：在配合饲料中使用糖精钠或二氢查耳酮类甜味剂时（暂不分析这些物质到底对猪是否有作用），如与酸化剂并且在加热的条件下发生化学反应，糖精钠分解为O-磺酸胺苯甲酸而有苦味，所以不得以酸化剂和糖精钠型甜味剂直接预混，减少它们的接触概率。有人喜欢在饲料中加入味精（谷氨酸一钠），认为“鲜味”会刺激动物采食（配方师们应考虑不能用人的感觉代替猪的感觉），谷氨酸和谷氨酸二钠盐是“不鲜”的，只有谷氨酸一钠盐是有鲜味的，所以在预混时不要增加味精和酸化剂、微量元素接触机会，防止其生成谷氨酸和谷氨酸的过度金属盐（络合物），最好是先用氯化钠与其预混。在香味剂的使用上也存在较大的误区，香味剂的成分复杂且配合饲料加工过程也会产生很多香味物质，一般在饲料中香味物质的总量要有30mg/kg 以上人才能感知到，这样少的组合成分很容易在预混、制粒过程中反应、挥发、吸附而损失。预混的过程要防止金属微量元素直接接触；酸化剂则有利于香味作用的发挥，蛋白质类原料、脂肪类、磷酸三钙等都是香味剂的良好载体。一般会建议在混合过程最后加入香味剂，一些作为“袋口料”添加的方式说出来不好听（刺激人的感官为主）却有一定的道理。3.12药物性添加剂和微生态制剂药物性添加剂的添加量往往较少，且药物也会与饲料中诸多化学成分发生反应失效或增大毒副作用，很少见到药物性添加剂在饲料中稳定性的报道。近年来药物制剂的发展很快，在人用药物方面微囊化、固体分散技术、缓释、控释技术、靶向给药技术都得到了极大地应用，而在兽药添加剂领域仍然止步不前，最多的借口是成本和“GMP”不能通过。事实上通过简单的上述先进制剂技术和合理的混合工艺，既可以减少药量，又可以降