M5Si3型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题.pdf

f Z 羲 j 第 3 7卷第 n 期 2 0 0 1年1 1 月 仓 扁 学 垃 ACTA M ETALLURGI CA S I NI CA Vo 1 3 7 No 1 1 No v e mbe r 2 0 0 1 Ms S i 3 型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题 易丹青 杜若昕 曹昱 中南大学材料科学与工程系 长沙 4 1 0 0 8 3 摘 要 综述了近半十世纪来 v s S i a型硅化物研究的主要成果 从物理冶金的角度讨论了这一类化合物的共性和十性 阐述它 们的相图与热力学性质 晶体结掏 物理化学性质 还讨论 了它们的制各 台盒化与韧性化等方面的 可题 最后 展望 了 M s S i a 型硅化 物研究的发展趋势和它们的工程应用前景 关键词硅化物 热力学性质 晶体结掏强韧化 中囝法分类号TGI 4 6 4 文献 标识码A 文章编号0 4 1 2 l 9 6 1 2 0 0 1 0 l 1 一l 1 2 1 一l 0 PH YS I CAL M ETALLURGY 0F S TYPE S I LI CI DES YIDa nq mg D U Ru o x i n CA0 Yu D e p a m e n t o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g c e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y l C b ang s h a 4 1 0 0 8 3 C o r r e s p o n d e n t Y I D a n n g p r o f e s s o r T e j j 8 8 3 0 2 6 3 j E m a i h y i o l c e m a i t C a U t e d u c n Ma n u a c r l p t r e c e i v e d 2 0 0 0 1 0 一l 6 i n r e v i s e d f o r m 2 0 0 l 0 4 l 3 ABSTRACT An o v e r v i e W o f s t u d i e s o n L S i s t y p e s i c i d e s s i n c e 1 9 5 0 S i S p r e s e n t e d Ma j o r i s s u e s of p h y s i c a l me t a l l u r g y i n v o l ve d i n t he s t u dy o f Af s S i s t y pe s i l i c i de s s uc h a s ph a s e d i ag r a ms a n d t h e r mod y n a m i c s c r ys t a l s t r u c t ur e s o f t h e c o mpo u nd s a n d t h e i r s t a bi l l t v c h e mi c a l a nd p h ys i c a l p r o pe s o f t h e c o mpo u nd s a s we l l a s t h e i r man u f a c t ur e a o y i n g a n d t o u g he ni ng e ff e c t s a r e di s c u s s e d Th e t r e n d o f t he s t u d i e s a n d t h e a p pl i c a t i o ns o f M 5 S i t y pe s i l i c i d es ar e a l s o e xp e c t e d K EY W O RDS s i l i c i d e t h e r mod yn a mi c s c r y s t al s t r u c t ur e s t r e n g t h e ni n g a n d t o u g h e ni n g Ms S i 3型硅化物主要在过渡族元素 难熔金属元素 稀土元素与硅之间形成 现已知道有 3 1个元素能与硅反 应生成 Ms S i a型硅化物 这些 Ms S i 3型硅化物是 Cr s S i a F e s S i 3 M I S i s S c s S i s Ti s S i 3 Vs S i s Zr 5 S i s Nb s S i a Mo s S i a W 5 S i 3 Ru 5 S i s Rh s S La s S i a Er s S i a Pu s Si 3 Dys Si a Gds Si a Lus S i a Ho s S i s Nd s S i a S ms S i 3 T b s S i a T ms S i a Us S i a Ys S i a Y b s S i 3等 Ms S i a型硅化物具备 了高温材料所必备的一些特性 高熔 点 高模量 高温抗氧化性和耐腐蚀性等 因此 有关这一类 硅化物的制备 组织与性能的关系以及它们的高温应用 早在 5 0年代就引起了人们的重视 N o w o t n y等 1 1 2 J H a n s e n等 L u n d i n等 及 Ki e ff e r 等 I s 测定了多 个金属 一硅系统的相图 F i t z e r 6 和 Ma x w e l l 研究了 几种金属硅化物的蛹变和氧化行为 S a ms o n o v等 1 8 a 在 2 o世纪 6 o年代之前系统地收集并发表了硅化物的物 理 化学及力学性能 S c h wa r z k o p f 等 I Ca mp b e l l I 国家 自然科学基金 5 9 8 8 1 0 0 6和粉末冶金 国家 重点实验室资助 收到初稿日期 2 0 O O 1 O 1 6 收到修改稿日 期 2 0 0 1 0 4 1 3 作者简介 易丹青 男 1 9 5 4年生 教授 We h r ma n n l 1 从理论和工程应用两方面总结了金属硅化 物的早期研究成果 金属硅化物的室温脆性阻碍了它们的 广泛应用 7 0年代末以来 由于制备技术的进步和研究 手段的发展 金属间化台物 N i s AI T i 3 A1 和 Ti AI 的强 韧化研究取得了重大的进展 促进了包括 Ms S i a在内的 金属硅化物的台金化 强韧化及制备方法和工程应用方面 的研究 本文综述近半个世纪来关于 Ms S i a型硅化物研 究的主要成果 从物理冶金的角度讨论了这类化台物的共 性和个性 阐述其相图与热力学性质晶体结构 物理化 学性质及制备 台金化与韧性化等方面的问题 并展望了 V s S i s型硅化物研究的发展趋势和工程应用前景 1 相图与热力学性质 根据相 区的特 和相的稳定性 可以将所有二元的 Ms S i a型硅化物分为七种类型 第一类是化学计量型化 台物 两个组元有确定比值 不存在成分范围 在二元相 图上用直线来表示 I J 熔化前不发生固态转变 在熔点转 变成同成分的液相 属于这类的有 Mn s S i s Us S i a V5 S i s 等 第二类有一定的成分范围 在熔化前也不发生固态转 变 加热到熔点时转变为同成分的液相 T i a S i a Mo 5 S i s w 5 S i 3 和 Y s S i s 等属于第二类 第三类与第一类相似 是 V 0 1 维普资讯 1 1 2 2 金属学报 化学计量型化台物 不存在成分范围但是在高温会发生 多型性转变 固态转变的产物仍为化学计量型相 当温度上 升到熔点时 转变为同成分的液相属于这类的有 T a r S i 3 等第四类存在一定的成分范围 而且在熔化前发生多型 性转变 N b s S i a 即属于这类 J 第五类没有成分范 围 不发生固态转变 加热到高温通过一个包晶反应转变 为液相和另一个固相 P u s S i 3 R h s S i 3和 S ms S i 3 属于 这类 第六类没有成分范围 加热到一定的温度 发生同 素异型转变 在更高的温度下分解成其它的相 Pr 5 S i 3属 于这类 第七类只有 z r 5 S i 3 也是一个化学计量型相 它 只能在 1 5 2 1 8 0 的温度范围内存在在 2 1 8 0 它转变为一个液相和更稳定的 Z r 3 S i 2 在 1 7 4 5 则分 解为 Z r 3 S i 2和 Z r S h两个固相除了上面所归纳的几种 类型之外 还有几个 i 5 S i 3型相的相界和相区特点尚未 最后确定例如 S 5 S i 3 Yb 5 S i 3 相 虽然有一些二元 Ms S i 3型相以线型化合物的面貌出 现 但它们中的大多数都有一定的成分范围 因而有一定 的合金化空间 三元或多元台金化会对 Ms S i 3 型相的相区 特征及其稳定性产生影响 导致三元甚至多元 n 磊S i 3 型相 的形成 而且这些三元的 Ms S i 3型相常常具有不同于二 元相的物理机械性能 因此 金属 一金属 一 硅和金属 一碳 氧 硼 一硅三元系中的相关系与相平衡是值得重视的研 究课题迄今为止 有关这方面研究的报道还不多 陪 Cr S i M0 一 C卜 Si M Nb Si M o Ni Si M0 一 W S i M z 卜S i M S 卜C M S i B 等少数几个三元系的热 力学数据和相图见诸于巳发表的一些文献中 埔一 0 引 在 F e Cr S i三元系中 1 2 z 2 3 1 在 1 1 7 3K 时 F e和 Cr能 无限互溶 形成连续的 d 固溶体 这个三元系存在两个 Ms S i 3 型相 它们是 F e 5 S i 3 和 C r S i 3 在 1 1 7 3K时 在 C r s S i 3中的溶解度约为 5 原子分数 下同 而 c r 在 F e 5 S i 3中的溶解度则高达 1 8 不同研究者得到的溶 解度数据往往差别很大 p 2 2 Mo N b S i 系的 1 0 7 3 K 等温截面示于图 1 在这个等温截面上 出现了两个 Ms S i 3 型相 Mo s S i 3 和 N b 5 S i 3 这两个相完全互潜形成 连续固溶体 其它的单相区是 b c c 相 Mo和 Nb的连续 的固溶体 Mo S i 2 Nb S 和 Mo 3 S i有人在经过 1 2 0 0 和 1 5 0 0 处理的 N b Mo S i 扩散偶中发现了富 N b的 N b Mo s S i z 和富Mo的 Mo N b s S i 3 化合物 并发现 反应的扩散通道是 N b N b 5 S i 3一 十 M0 5 S i 3 Mo S i 2 如果将上述温度下观察到的扩散通道绘制在 Mo N b S i 系 8 0 0 等温截面上 则得到图 1 b 现 巳知道 除了 N b s S i a和 Mo s S i a能无限互溶外 还有一些 地 S i 3 型相 也能无限互溶或能在相当大的程度上相互溶解 有关的数 据列于表 1 H J 表 2 i 2 5 l 列出了一些 Ms S i 3型相的标准生成热 标准 墒和 自由能 其中 日南 8为标准生成热 s 南8为标准 圈 1 Mo Nb S i 三 元相图中的 8 0 0 等温截面及在 1 2 0 0和 1 5 0 0 获得的 Nb和 Mo S i 2之间反应被选加在 8 0 0 等温截面上的扩散通道 l Fi g 1 I s o t he r ma l s e c t i o n a t 8 0 0 a n d f a di ffu s i o a pa t h o b s e r r e d f or t he r e ac t i o n be t we e n Nb an d M oS i 2 a t 1 2 0 0 a n d 1 5 0 0 b i n Mc N b S I t e r n a r y p h a s e di a g r a m 1 l 熵 8为标准生成自由能 从表 2看所有列出 的 A f 5 S i 3型相的生成热都是负值 说明这些化合物的生 成反应均为放热反应大多数 5 8 3型相的自由能为较 大的负值 因而它们在热力学上相当稳定 各 Ms S i 3型 相的熔点差别很大 2 晶体结构及其稳定性 绝大多数I1 5 S i 3 型硅化物具有 D8 四方 或 D8 s 六方 晶体结构 这两种结构如图 2 所示 图3 表示 Z r s S i 3的 D8 s结构由三个不同的基本原子面接 A日 e 的顺序堆垛而成 1 在原子面 B 和 e 上原 于的排列相 涵 维普资讯 1 1 期 易丹青等 Ms S i 3 型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题 1 1 2 3 衰1 Ms S i 3相之间的互溶性 I Thb1 e 1 M u t ua l I ubi l it y o f s om e i r5 Si s t y pe c omp oun ds T S i 3 一 Z S 3 Co mp l e t e l y d i s s o l u bl e 2 0 0 0 Ti s S i 3 一 Mo s S i 3 5 0 Mo s Si 3 2 0 0 0 Ti 5 S i 3 W 5 SI 3 5 0 W 5 S i 3 2 0 0 0 V s S i 3 Zr sS i a Fo r m i n g m i s c i bi l i t y ga p i n t h e 1 5 50 r a n g e o f 5 0 V 5 Si 3 一 Nbs Sia Compl e t e l y di s s ol v e e a c h o t he r 1 5 50 V 5 Si z Ta s S Compl e t ely di s s ol v e e a c h o t he r 1 4 00 r a 5 S Mo s S 6 5 Mo S i 3 1 9 0 0 丧2慨 s 相的熟力学性 质 j Tabl e 2 T h e r m od yn am i c pr o pe r t i e o fAI s Si 3 t ype p ha s e s 2 5 同 但彼此之间转动了 1 8 0 一些 Ms S i 3型相虽然结构 相同 但稳定存在的温度范围却差别很大例如 F e s S i 3 的 D8 s结构仅在 8 6 0 至 1 0 6 0 这个温度范围内是稳 定的 Cr s S i 3的 D8 h 1 结构仅在 1 5 0 5 下是稳定的 高于这个温度 转变成 D8 B结构 某些间隙式杂质原子对 Ms S i 3型相的结构稳定性有 重要影响2 7 3 0 例如 在 Cr 5 S i 3 Mo 5 S i 3 Nb 5 S i 3 5 s i 3 V s S i a和 w5 s i 3中加入 C B N O后 它们的 结构由四方转变为六方此外 在 Cr S i C Mo S i C和 w s I C 系中发现了三元六方结构的 M5 一 S i a C 型化合物 Mo s S i a C 1是 Mo S i C 系中唯一稳定 的三元相 也被称为 N o w o t n y相它的结构为 D 8 8 是 一 个非化学计量化合物 Br e we r和 Kr i k o r i a n J研 究了若干种硅化物的高温稳定性 2 0 0 0 K 发现氧稳定 Ti S i 3 和 Z r s S i 3 Hu e b s c h 等 J用多种手段测定 了 B 在 Ms S i 3 一 中的溶解度 发现在 1 8 0 0 当 0 O 8 Y O 0 4时 B 在 S i a 一 中的溶解度约为 2 并发现不掺杂和掺杂硼的 S i s 一 相均具有四方 的 w5 s i 3 D 8 结构对于 C r s S i a Mo S i 3 和 w5 s i 3 需要较大的 C浓度才能使六方结构稳定 在 卢型四方结 构的 J S i a型相中 B取代 s j 得到了 a型四方结构的 S i B a型相 有关的结果示于表 3 J 过渡金属硅化物的结构类型与各组元的性质有密切 关系 图 4 J 显示出这种关系在这个图中 一个伪四 元相围 硅 立 于四面俸的顶点 被投影到由三组过渡族元 素组成的基础三角形中心在 族元素中 只有 与 s i能形成 V S i 3型相 而 Co和 Ni都不能与 s i 形成 Ms S i 3型相 由图 4还可了解不同的 Ms i 2型硅化物之 圈 2 Ms S i s型硅化物的 D S m 和 D S s 结构 F i g 2 Th e D 8 m 1 4 mc m a a n d D S s P 6 3 mc m b s l r I C L Ut fl o f L f s S i 3 1 y p e s i l i c i d e f Mo 0 S i 1 圈 3 在 Z r 5 S i 3的 D8 8结掏中三组基本原子面的堆垛情况 2 6 Fi g 3 St a c ki ng o r de r f t h k i d o f ba s a l pl a n e s i n t h e DS s s t r u c t u r e o f Zr s Si 维普资讯 l 1 2 4 金属学报 3 7 卷 衰3古 C B N 和 O 的 地 s i 3型相的结构 Ta bl e 3 S t r u c t u r e s of M Si 3 一 t yp e ph as e wi t h c a x b on bor o n ni t r o g en a n d o x y ge n 黑 篇 o e 囝 4说 明 M S i 2型和 s 型硅化物形成规律 的伪四元相图的投影 图 阻 F i g 4 P r o j e c t o n s o f p s e d o l u a t e r n a x y p h a s e d i a g r a ms u mm x i z i n g t h eI o r l af o m t i o n f MS i 2 a a n d s j 3 l3 2 b C 5 4 一 T i S i 2 C 4 9 Z r S i 2 H S I 2 C 4 VS I2 一 C r S i 2 N b S i T a S I 2 C r S i 2 Ti e C r 4 S i 2 C r S i 2 T a S i2 T a Mo 4 s j 2 C I Co Si 2 Ni Si 2 Cll l M o S o2 W Si 2 R e Si 2 M o Si 2 M o e o s Si 2 D81 一Nb5 Si a Ta s Si 3 DSs Ti 5 Si al D8 m Vs S i s Cr S i 3 D 8 m M o s S i a W S i 3 Mo s S i a C r s S i 3 间 Ms S i 3型硅化物之间的互溶程度 Ms S i 3型硅化 物比 M S i 2型硅化物有更大的合金化空间 搞清楚各种 D8 1 8 m 结构之间的相互联系 有助于利用台金 化的手段调制 Ms S h 型硅化物的组织 制备出各种复合 的 S i 3型硅化物 3 制备方法及其相关问题 传统的工艺方法制备 M s S i a型硅化物包括粉末冶金 法和铸锭冶金法 前者涉及元素或预合金粉末的烧结 热 压和热等静压等工艺过程 后者涉及纯组元的电弧熔炼与 铸造 粉末冶金制备的硅化物 组织细小均匀 性能比较 好 但常规的烧结难以获得高密度的材料 粉末的致密化必 须借助于热压或热等静压才能完成 由纯组元通过电弧熔 炼制备的 Ms S i a 基合金组织粗大 容易产生成分偏析 而 且由于热应力的影响 铸造组织中易出现大量的微裂纹 为了改善机械性能 必须对铸件进行长时间均匀化退火处 理以消除内应力和枝晶偏析 必要时 还须对铸锭进行热 等静压处理以提高密度 通常是将粉末冶金法同铸锭冶金 法结合起来 即先通过电弧熔炼获得大块的 Ms S i 型硅 化物 再通过粉碎得到 蝇 S i 3型硅化物粉末 最后采用 各种热固结手段获得全致密的硅化物材料 金属硅化物制备技术的某些进步和发展值得注意 P a r k 等 使用改进 的热压技术 由元素粉末制备了 接近全致密的T i s S i a 台金 他 们使用的最大压力达 1 3 0 0 MP a 远高于传统的热压 此外 他们还发现 C u 作为烧结添加剂可以明显促进合金的致密化过程 另一方 面 由于 M S i 3型相的生成反应都是放热反应 且生成 热相当大 如果由纯组元生成 S b型硅化物的反应一 旦被激发 就可能 自发地进行下去直至反应完成 即可能 实现 Ms S i 3型相的 自蔓燃高温合成 No v i k o v等 l 3 4 对 维普资讯 l l期 易丹青等 M S i s型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题 1 1 2 5 T i 5 S i 3 和 Z r s S h等许多难熔化合物的燃烧反应作了热力 学分析 指出当燃烧反应产物所能达到的最高温度 咒d 通 常称之为绝热温度 大于或等于 1 8 0 0 K 时 反应才能 自 动进行很多 Ms S I a型相 满足上述条件 倒如 TI s S I 和 Z r s S 的绝热温度分别为 2 5 0 0和 2 8 0 0 K 可 实现 自蔓燃高温合成 Ma s l o v等 和 K r u e g e r等 p 先 后利用这一技术合成了 T I s S I 相 自蔓燃反应的产物常 常是疏松多孔的 如果将自蔓燃反应合成同热压或热等静 压工艺结合起来 则可以使硅化物的合成与致密化同时完 成 Ha r d wi c k等 7 J采用这种新工艺由钼粉和硅粉制 备了全致密的 Mo S i 2 机械合金化是一种新的材料制备方法 广泛用于制备 复合材料 非晶态材料 金属间化合物 及氮化物 碳化物 硼化物等难熔化合物 3 s 4 1 J 近年来 许多研究者对 M S i Nb S i T a S i T S i 等系统的机械合金化行为作了 探索性的研究 4 2 4 7 J 发现化学计量为 Mo 5 S i 3的纯组元 混合物的机铖合金化行为不同于成分配比为 Mo S i 2的纯 组元混合物 后者经过数小时高能球磨就能形成晶态化合 物 而前者在相同时间内不形成晶态化合物 但经长时问高 能球磨后形成非晶态合金 Ku m a r和 Ma n n a n 4 4 6 发现 尽管 N b s S i 3和 T a s S i 3在化学上很相似 但对高 能球磨的反应大不相同 化学组成为 Ta 5 S i 3的粉末混 合物经高能球瞻后形成非晶 而化学组成为 Nb s S i 3的 粉末混合物经高能球瞻后形成晶态化合物 在研究 N b l T a s S i O 0 3 混合物的机械合金化行为 时 他们发现以 1 的 T a替代 N b可以抑制 B N b 5 S i 3 的形成 有利于 Nb 5 S i 3的形成 当Ta含量增加到 1 0 时 球瞻产物为 Nb S i 3和 1 一 Nb s S i 3 当 Ta含量增 加到 l 5 时 球磨产物主要是 o L Nb s S i 3 当 Ta音量进 一 步增加到 2 0 和 3 0 球磨产物是非晶 目前尚不清 楚金属 硅混合物系统在机械合金化过程中形成非晶的 机制 S c h wa r z和 J o h n s o n 驯用一个固态非晶反应机制 来描述非晶层在两个晶态纯金属膜之间形成的情况根据 这个机制 非晶形成的热力学条件是两个纯金属的非晶态 混合热必须是很大的负值 此外 若由于动力学的原因 例如两个组元的扩散系数差别很大 妨碍平衡相的形成 也可能形成非晶 9 0年代以来 纳米材料优越的物理机榜 幽 引起人 们的高度重视 在研究纳米材料的热潮中 其制备技术得 到迅速发展 蒸发凝聚 气相反应 雾化燃烧 机械合金 化 激光加热与快速玲却等技术手段被用来制备各种纳米 粉末 在这些技术手段中 有的 例如机械合金化 已 用于纳米硅化物粉末的制备 纳米硅化物粉末经烧结 热 压热挤压等致密化工艺处理后可以得到纳米晶硅化物 材料 4 物理 机械性能 硅化物的物理和化学性质很大程度上由金属组元决 定 Ms S i 3型硅化物的性质界于金属与陶瓷之间 这是由 于硅化物中原子的结合力很强 其化学键既有金属键的特 点又有很强的共价键性质与陶瓷不同的是 许多 f s S i 3 型硅化物有很好的导电 导热性 并具有金属光泽 可以 进行电加工其化学键有很强的方向性 变形也表现 出强 烈的各向异性Ti 5 S i 3的屈服强度依赖于晶体取向且随 温度升高急剧降低 图5 t4 9 1 断口 分析指出 这类化合物 的主要断裂模式是穿晶解理断裂 这表明晶界并不是最薄 弱的环节 其室温脆性可能是由晶体结构和化学键的性质 共同决定的大多数 Ms S i 3型硅化物都有很高的弹性模 量 部分硅化物的平均弹性模量与温度之间的函数关系示 于图 6 5 0 1 在 1 0 0 1 0 0 0 温度范围内 单相 T i s S h的 弹性模量基本上是一个常数 1 5 0 G P a 在 1 2 0 0 以 上压缩变形时 可观察到压缩塑性 滑移出现在 1 1 0 1 j 和 2 3 1 1 等晶面上 尽管 慨 S i 3型硅化物室温下很脆 但在较高的温度发生脆 一廷转变 与二硅化物相 比 许 多 Ms S i 3型硅化物的熔点和脆 延转变温度更高 例如 T i s S i 3 的脆 一延转变温度 B DT T 高达 1 3 0 0 当变 形温度低于脆 一延转变温度时 温度上升 Ms S i e型硅 化物的强度下降很少 但变形温度高于 BDTT 时 强度 明显下降 从室温到 1 0 0 0 单相 T i s S i 3 的压缩屈服强 度大于 1 0 0 0 MPa 但当温度升高到 1 3 0 0 时 下降到 2 5 0 MP a 与二硅化物相比 Ms S i e型硅化物的高温抗 蠕变性能更好有研究表明在 1 2 0 0 和应力为 6 9 MP a 图 5 不同温度下 T S i 3的屈且 睦 强度 随晶体取向的变化情况 14 9 Fi g 5 Te mpe r a t ur e d e pe nde n c e of yi e l d s t r e s s o f Tj 5 Si 3 s i n gl e c r y s t al s wi t h di ff er en t o r i e nt a t i onI 卫 维普资讯 1 1 2 6 金属学报 3 7 卷 围 6各种硅化物的平均弹性模量与温度之间的的函数关系 5 0 J Fi g B Ave r a ge e l a s t i c m o dul us o f s i l l c i de s v t e m p er a t ur e 0 的条件下 Mo S i 3 的抗高 温蠕 变 的性 能远优于 M o Si 5 l J 其压缩蠕变速率分别为4 1 0 和2 l 1 0 S 在 1 0 0 0 的高温 下 T i 5 S i 3和 Mo 5 S i 3的 抗蠕变能力可与 N i 基超台金单晶相比 S i 3型相的断裂韧性较低 如 Ti s S i 3的断裂韧性 2 0 一 l 1 0 0 为 5 7 MP a m 2 3 Mo S i 3 的断裂韧 性约为 2 3MP a m 部分 Ms S i 3型相的密度 维氏 硬度或显微硬度示于表 4 10 J 这些数据表明地 S i 3型相 的硬度相当高 除 Nb s S i 3和 Ti s S i 3的硬度低于 1 0 GP a 之外 其它的 Ms S i 3型化台物的硬度远远超过 1 0 GP a 接近氮化硅陶瓷的硬度 迄今为止 只研究过少数几个 4 t 5 S i 3型相的电性能 和热物理性能 有关数据见表 5 和表 6 9 5 2 J 一般说来 由 于晶体结构的低对称性和化学键的方向性 地 S i 3型相 的物理性能呈明显的各向异性例如 T a s S i 3 沿 a轴和 C轴测得的热膨胀系数的差别超过 3 O 图 7为不同晶 体取向时 Ti 5 s j 3单晶的电阻率随温度 的变化情况 5 3 J 电阻率热分量的各向异性程度 p 2 7 3 K 一p 4 2 K 为 1 6 5 少数几个 螈 S i 3型相具有低温超导性 超导转变 的临界温度 见表 7 在 2 5 Ti s S i 3的磁化系数为 8 1 0 1 0 mo 1 而 c r 5 s i 3的相应值为 8 9 2 x 1 0 mo l 二 者差别不大 有人研究了几种 且 S i 3型化台物的光学性 质 测得 Mo s S i 3和 Ti s S i 3的发光系数分别为 0 7 5和 0 7 4 与多数稀土元素的六硼化物 O 5 7到O 8 3 相当 5 Ms S i 3型硅化物的强韧化 从结构应用的角度看 有必要通过适 当的强韧化手段 来进一步改善 Ms S i 3型硅化物的力学性能 尤其是室温 韧性 从理论上讲通过台金化改善某些 地 S b 型硅化物 的物理机械性能是可能的 台金化包括宏台金化和微台金 化 微台金化指的是将少量的 通常少于 1 O 合金元素 加入基体中 台金元素 例如 B 或者偏聚到晶界使晶界 丧4 5 s i 3型相的密度和硬度 9 5 2 J Ta b l e 4 De n s i t y a n d h a r d n e s s o f s o i n e S b t y p e p h a s e s 9 衰 5某些 A f s S i 3型相的电 性能 5 I Tabl e 5 El t r i c a l p r ope r t i e s o f s ome M 6 Si 3 t yp e ph a s e s 9 s 2 维普资讯 1 1 期 易丹青等 M S i 3型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题 1 1 2 7 衰 6 某些 地 s b 型相的热物理性质 Tabl e 6 Th o Dh ys l c a p r op e r t l e s o f s o me M 5 S i a t y pe pha s e s 圈 7 T i S i 3柑 忙n0 3 和 0 0 0 1 方向的电阻率随温度的变化 情况 圳 Fi g 7 Te m p e r a t u r e de pe n de nc e o f t h e r e s i s t i vi t y of Ti sSi 3 a l o n g t h e 2 uq a n d 0 0 0 1 d i r e c t i o n s 5 3 衰7 某些 M S I 3塑相的超 导转变临界温度和 H l 常数 v 5 2 1 Tabl e 7 Cr i t i c a l t empe r a t u s of s upe r c ond uc t i ng c h an g e f o r s ome A l s S i 3 t yp e pha s e s an d t h e i r Ha l l c 0n a t a n 9 5 2 的结构和性能发生变化 或者使晶体缺陷的组态和能量发 生变化 进而使性能得到改善 已有研究指 出B 的徽合金 化明显改善 慨 s i 3型硅化物的耐蚀性 L 5 4 J宏台金化与微 合金化不同 合金元素的加入量可达百分之几到几十 可 能引起多方面的效应首先 宏合金化可能导致晶体结构 变化 2V S i 3型硅化物的脆性与晶体结构对称性低和独 立的滑移系数 目不足有关 同时也与共价键强烈的方向性 有关如果宏台金化使晶体结构发生变化 提高晶体的对 称性 增加独立滑移系的数 目 削弱化学键的方向性 则 晶体的塑性可望改善其次 宏合金化可能使晶体中的缺 陷组态和能量发生变化 例如使晶体中可动位错数量增加 或层错能降低 也可改善塑性 此外 由于金属硅化物中 的化学键兼具共价键和金属键的性质 如果宏合金化削弱 键的共价性而增强键的金属性 其机械性能的相应改善也 是可以预期的 最后 若合金化导致第二相析出 则第二 相的体积分数 形态 尺寸 分布以及相界面的特征都会 对性能产生重大影响 宏合金化要起作用 合金元素在基 体相中应有一定的溶解度有些三元乃至多元的 I V 5 S i 3 型硅化物可以在一定成分范围内稳定存在 Mo g S i 3为 倒 W N b等台金元素在该相中溶解度较大 J 的合金化还会引起相结构的变化 5 6 J 在 Z r S i 3 中加入 Y 和 Ti 形成结构与 Z r S i a相同的三元硅化物 Z 2 Y3 S i a 和 Z r 3 T i 2 S i a 它们的熔点与 Z r z S i 3相近 但延性 比后 者高 密度比后者低 被建议作为超高温结构材料 5 7 5 8 A l 在 T i S i a中的溶解度为 4 质量分致 故有人试图 通过 Al的合金化来改善 Ti 5 S i 3的断裂韧性 但结果不 理想 L 5 9 j 然而 Ti和 Ti 3 A1 的合金化却收到了很好的 效果 定向凝固的 T i Ti S i 3台金和 T i S i 3 T i 3 A 1 共晶 合金的室温断裂韧 陆均达到了 1 0 MP ai l l 0 将金属延睦相或陶瓷相引入 Ms S i 3型硅化物 中 获 得硅化物基复合材料是强韧化的另一重要途径较之于 Mz S i 3型硅化物单相 Nb Nb S i a Ti Ti S i a等复台 材料的的室愠韧性大幅度提高 9 6 4 韧性改善的机制 维普资讯 1 1 2 8 金属学报 3 7 卷 包括 裂纹反射 裂纹桥接 由于存在延性相 裂纹尖端 的应力集中可通过局部塑性变形得到松弛 但可能导致材 料耐蚀性和抗氧化性能下降 从工程应用的角度看 组织超微细化韧化的思路对金 属硅化物和陶瓷之类的脆性材料的韧化具有特别重要的 意义 特别是 有必要开展纳米晶 o 5 S i 3型硅化物的 制备及其性能的研究 纳米晶材料的行为主要由晶界的特 性支配 据计算 当晶粒尺寸减步刊 6 n m 时 将近一半 的原子处于晶界上 可以预计 纳米晶硅化物的变形行为 与纳米晶陶瓷相似 即纳米晶硅化物可以通过晶界滑动的 方式实现塑性乃至超塑性变形 6 抗曩化性和耐腐蚀性 Ms S i 3 型硅化物的抗氧化性和耐腐蚀性差别很大 表 8列出了一些 Ms S i 3型相在空气中的氧化实验数据 t 1 2 1 为便于比较 同时列出了 Mo S i 2的数据 可以看出 所有 Ms S i 3型硅化物的高温抗氧化性不及 Mo S i 2 但有几种 Ms S i 3 型硅化物的抗氧化能力还是相当不错的 例如 将 T i 5 S h 在 1 0 0 0 的高温下长时间暴露于空气中 氧化 增重极小 在更高的温度下 C r s S i 3 Mo s S i 3 和 W 5 S i 3 表现出很好的抗氧化性 Ms S i 3 型硅化物的抗氧化性与 其熔点 氧化膜的致密性 氧化膜的结构 氧的分压 以 及氧在氧化膜中的扩散速率等因素有关 Ms S i a 型硅化 物的高熔点并不能保证优 良的抗氧化性例如 N b s S i 3的 熔点高达 2 4 8 0 但抗氧化性能很差 原因是在高温氧 化性环境中表面形成的疏松氧化膜对氧扩散的阻碍作用 较小 F i t z e r 0 研究了 Mo 5 S i 3的抗氧化性后指出 Mo 5 S i 3的抗氧化性较差 在 1 6 5 0 以下 其氧化特点 是形成多孔的氧化皮和 Mo的氧化损失 抗氧化性较差 但在更高的温度下 形成保护性氧化皮 出现了被动氧化 的特点 B a r t l e t t 文献 5 4 6 6 7 0 1 报道了不同 温度和 氧分压条件下 Mo s S i 3的氧化行为与氧化产物 Me y e r 等 5 4 I 研究了未掺杂和掺杂 B的 Mo s S i 3的氧化行为 发现未掺杂的 Mo s S i 3在 8 0 0 出现灾难性氧化 而掺 杂 B 2 质量分数 消除了氧化 使 Mo 5 S i 3的氧化速 率降低了 5个数量级在 8 0 0 1 2 0 0 未掺杂和掺杂 B后 Mo 5 S i 3的质量变化与氧化时间的关系示于图 8 在 Mo 5 S i 3的氧化过程中 可能发生下列反应 2 M o 5 S i 3 2 1 0 2 l O Mo O 3 v o l a t i le 6 S i0 2 1 3 M o 5 S i 3 4 02 5 M o 3 S i 4 S I O2 Mo s S 3 02 5 Mo 3 S i 02 b 1 2 0 O 1 1 5 0 C L 8 00 2 3 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 q me h 圈 8 Mo z S i 3的质量变化与氧 化时间的关 系 Fi g 8 M a s s c ha n g e of M o Si 3 a s a f u nc t i on o f o xi da t i o n t i me J n a i r a t 8 0 0 1 2 0 0 a Mo s S i 3 b B d o p e d Mo s S i a 寰8 某些 s 型硅化物在空气中的氧化试验数据 Ta b l e 8 Ox i d a t l o n d 丑 t a of B 0 me地 S i 3 t y P e p h a s e s i n a i r l 列 一 E 0 E 0 0 c 口m 日 粕 E 口 E 口 c 0 维普资讯 l 1 期 易丹青等 且 如s 型硅化物的研究及相关的物理冶金学问题 1 1 2 9 加 B改善 Mo 5 S i 3抗氧化性的原因是形成了致密的 低粘度硼硅玻璃膜 这种玻璃物质的流动性好 易在硅化 物表面形成附着力好的膜 这种氧化膜的粘性烧结还能闭 合在氧化初期由于钼氧化物挥发所形成的孔隙 从而大幅 度改善抗氧化性能 Ti 5 S i 3中加入 c 也获得类似的效 果 Ti s S i a C0 2 5在 1 2 0 0 氧化后 表面形成一层方石 英 受上述工作的启发 Wi l l i a m s等 L 7 1 J 考察了 c和 B对 V5 S i 3在 6 0 0 1 2 0 0 氧化行为的影响 发现仅仅 在两种情况下 C和 B的加入对抗氧化性有很大影响 在 8 0 0 V5 S i 3 B o 5形成惰性的 低粘度的硼硅玻璃氧 化膜 而在 1 2 0 0 暴露 1 5 0 h后 钒硅化物上的氧化皮 主要是磷石英 冷却到室温后 这层氧化皮在样品边缘开 裂在相同的条件下氧化 Vs S i a C 0 5的表面不形成磷石 英 而形成一层惰性的方石英 冷却至室温时 这层方石 英具有较好的附着力有研究表明 C r Z r V N b的三 元台金化改善了 T i s S i 3的抗氧化性 但对其机械性能影 响不大 7 工程应用 迄今为止 Ms S i 3型相工程应用的实际倒子还不多 但是 它们在物理 机械性能方面的特点使其作为结构材 料和功能材料都是有吸引力的从 目 前的研究水平看 不 大可能单独使用 Ms S i 3硅化物来制作结构部件 更可能 的是将它们作为多相合金或复合材料中的耐热强化相 例 如 在 Mo S i 2 一 Mo s S i a共晶合金中 Mo s S i a相的存在 改善了合金的高温性能 在 1 1 0 o I 1 4 的温度范围 内 Mo S i 2 Mo s S i 3共晶合金的高温蠕变性能优于单相 Mo S i 2 叉如 Ms S i a型相与难熔金属固溶体之间形成的 共晶 如 Nb Nb s S i 3和 T Ti 5 S b具有较好的强度 韧 性和高温抗蠕变性的组台 是有希望的高温结掏材料某 些三元 地 S i 3硅化物的高温性能优于二元硅化物 可以 以它们为基础发展新的高温结构材料例如 Z r 2 Ya S i a 和 z r 3 Ti 2 S i 3的熔点与 Z r s S i a 相近 但延性比后者高 密度 比后者低 已 被建议作为超高温结构材料 采用各种涂层 技术 在 N b合金和 N i 合金表面获得 Ms S i 3 硅化物涂 层 是改善这些合金抗氧化性和耐热性的重要途径稀土 元素的六硼化物 例如 L a B s 是现代电子显儆镜的灯丝材 料 Mo 5 S i 3和 T i 5 S i 3的发光能力与多数稀土元素的六 硼化物的发光能力基本相当 也可用作发光材料 Y 5 S i 3 和三元相Y5 S i G e a 作为贮氢材料是令人感兴趣的 J 可以预计 随着研究工作的深入 人们对 Ms S i 3型相的 物理 化学 机械性能会有更新的 更深刻的认识 在此 基础上 将开拓更多的应用领域 参考文献 l N o w o t n y H K u d i e l k a H P a r t h e E p r o c 2 P l a n s S e m i r r a v R e u t e T y r o l 1 9 5 5 1 6 6 2 N o w o t n y H p a r t h e E Ki e ff e r R B e n e s o v s k y F Mo n a t s h Gh er n 1 9 5 4 8 5 22 5 3 J H a n s e n M Ke s s l e H Mc p h e r s o n D r T w t A m S o e Me t 1 9 5 2 4 4 51 8 4 L u n d i n C Mc p h e m o n D H a n s e n M T v a n s A m Me t 1 9 5 3 45 9 0l 5 Kie ff e r R B e n e s o s k y F S c h m i d H Me t a l l k 1 9 5 6 1 4 7 2 4 7 6 J F i t z e r E p r o c 9 n d P l a n s e e S e r n l n S p V i e n n a 1 9 5 6 1 6 5 6 7g 7 Iv l a x w e l l W A P r o c Me t a f l Ma t e r t n o m r e i o n Me e 9 O k a Ri d g e T N A p r i l R e p T D 一 5 0 6 I DE L N s A l 2 1 9 5l I S S a ms o n o v G V S l i c i d e s a r i d T h e i r A p p l a t i o n s i n T e c h r o l og y I z d AN Uk r SS R Ki e v 1 95 9 9 J S