（微电子学与固体电子学专业论文）多晶碘化汞厚膜的研制及其性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 碘化汞具有禁带宽度大、原子序数高、体暗电阻率大等特点，因此多晶碘 化汞厚膜被认为是x 射线数字照相法直接转换器、医学成像中荧光检查法等的 理想半导体材料。本论文在制备出高纯碘化汞多晶粉末的基础上，进行了多晶 碘化汞厚膜的制备、表面处理以及电极制备的研究。 本文采用“真空冷指升华法”制备高纯( 6 n ) 碘及采用“三温区气相合成 法”合成生长碘化汞多晶原料，再采用“真空区域升华法”提纯碘化汞。i c p a e s 法和x 射线衍射研究表明，经过提纯后的碘化汞多晶粉末材料的杂质含量可控 制在1 0 。级以下。 建立了热壁物理气相沉积法( h o t w a l lp v d ) 实验装置，并以制备的高纯 碘化汞为原料制备出碘化汞多晶厚膜。用x r d 、金相显微镜等手段对制备的多 晶碘化汞厚膜进行表征，结果表明膜的均匀性好且为( 0 0 1 ) 晶向优先取向生长。 分析讨论了不同生长温度参数对生长膜的质量的影响。i v 特性测试表明，该 膜具有低的漏电流和高的电阻率。 通过采用不同腐蚀液对碘化汞多晶厚膜表面进行处理，结果表明用k i 腐蚀 的表面形成的腐蚀坑最少。研究了采用k i 腐蚀液进行表面腐蚀的最佳工艺条 件，同时对碘化汞经溶液腐蚀后的表面残留物进行了分析和讨论。对碘化汞 电极制备中电极材料的选择、制备方法、以及接触特性进行了研究。通过几种 材料( a u 、c r 、c u 、s n 和石墨) 制备的电极的i ，v 特性得出碘化汞器件的电 极接触基本形成欧姆接触。从价格和易行的角度考虑，我们在一般的测试 中采用涂覆胶体石墨电极。 关键字：碘化汞；多晶；厚膜；合成：物理气相沉积；表面处理；电极接触 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et oi t sw i d ee n e r g yg a p ，h i g ha t o mn u m b e ra n dh i g hb o d y d a r kr e s i s t i b i l i t y ， p o l y c r y s t a l l i n eh g l 2t h i c k f i l m sh a v eb e e ns h o w na sap r o m i s i n gs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a lt ob eu s e da sd i r e c tc o n v e r t e r si nx r a yd i g i t a lr a d i o g r a p h ya n df l u o r o s c o p i c a p p l i c a t i o ni n m e d i c a li m a g i n ge t c o nt h eb a s eo ft h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t y p o w d e rh g l 2 ，t h i s t h e s i s i n v e s t i g a t ep o l y c r y s t a l l i n eh g l 2 t h i c k f i l m s ，i n c l u d i n g p o l y c r y s t a l l i n eh g l z sp r e p a r a t i o n 、s u r f a c e t r e a t m e n ta n de l e c t r o d ep r e p a r a t i o n t h ev a c u u m c r y o g e n i cs u b l i m a t i o n m e t h o df o ro b t a i n i n g h i g hp u r i t yi o d i n e ( 6 n1 2 ) i ss t u d i e d s y n t h e s i so f m e r c u r i ci o d i n eb e t w e e nh i g hp u r i t ym e r c u r i c ( h g ) a n di o d i n e b yv a p o rp h a s ei nt h r e et e m p e r a t u r e z o n e si sr e p o r t e d t h e ns u b l i m a t e p u r i f i c a t i o n p r o c e s s h a sb e e nd o n ea f t e rt h es y n t h e s i so f h g l 2 t h e i m p u r i t i e sc o n c e n t r a t i o n sc a nb e c o n t r o l l e db y10 a f t e rp u r i f i c a t i o na c c o r d i n gt ot h e1 c p 。a e sa n dx r d p o l y c r y s t a l l i n eh g l 2f i l mw a sp r e p a r e db yh o tw a l tp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n w i t hh i g hp u r i t yp o w d e rh g l 2 w eh a v ed e s c r i b e da b o u tt h ee q u i p m e n t sf r a m e c h a r a c t e r i z a t i o n f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o na n do p t i c a l m i c r o s c o p y t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t p o l y c r y s t a l l i n eh g l 2t h i c k f i l m sh a dg o o d u n i f o r m i t ya n d ( 0 0 1 ) d i f f r a c t i o np e a k si n d i c a t i n gt h a tp r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o ni s i n d e e do b t a i n e d w eh a v ed i s c u s s e dd i f f e r e n tg r o w t ht e m p e r a t u r ep a r a m e t e r sv e r s u s t h eq u a l i t yo ft h i c kf i l m s a c c o r d i n gt oi t se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t e s t i n g ，i ts h o w sl o w d a r kc u r r e n ta n d h i g hr e s i s t i b i l i t y s u r f a c et r e a t m e n tu s e dd i f f e r e n t e t c h i n g i n v e s t i g a t e t h e p e r f e c t c o n d i t i o no f s u r f a c et r e a t m e n tw i t hk is o l u t i o n d i s c u s st h ep r o p e r t i e sa f t e r e t c h i n ga n dt h e s u r f a c el e f t o v e r i n v e s t i g a t et h ec h o i c eo fe l e c t r o d em a t e r i a l s ，f a b r i c a t i o nm e t h o d s a n dc o n t a c tp r o p e r t i e s t h ed e v i c e se l e c t r o d ec o n t a c tw a so h mc o n t a c ta c c o r d i n gt o t h ee l e c t r i c p r o p e r t i e s o fs e v e r a lm a t e r i a l s ( a u 、c r 、c u 、s na n da q u a d a g ) c o n s i d e r i n g t h e p r i c ea n d c o n v e n i e n c e a q u a d a g w a s c o m m o n l y u s e di nt h et e s t i n g k e y w o r d s ：m e r c u r i ci o d i d e ；p o l y c r y s t a l l i n e ；t h i c kf i l m ；p v d ；s u r f a c et r e a t m e n t e l e c t r o d ec o n t a c t 【l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阔；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：；班导师签名：啦日期 口毕、；t7 上海大学硕士学位论文 第一章概论 核辐射探测器对核物理的发展具有重要的作用。随着国民经济和科学技术的 发展，化合物半导体探测器作为种可在室温下工作，对x 、y 射线有较高的探 测效率和较好的能量分辨率的核辐射探测器，在科学研究、核安全、环境监测、 核医学、空间飞行、采矿工业等领域内己是一种不可缺少的探测器。化合物半导 体探测器能准确、迅速地给出所测的结果，n n 它的应用日趋广泛【。”。 1 1 半导体核辐射探测器的发展 半导体探测器是二十世纪六十年代以来迅速发展起来的一类新型核辐射探 测元件。它的特点是能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升d ? f i i l 短，结构简单， 探测效率高，偏压低( 除硅、高纯锗需要上千伏的偏压外) ，操作方便，所以在 核物理实验和研究方面得到了广泛的应用并在核科学技术的许多应用中取代 了气体探测器和闪烁计数器，这也是核辐射探测技术的一个重要发展【4 】。 半导体探测器初兴起时，常用的是锂漂移硅s i ( l i ) 、锂漂移锗g e ( l i ) 、 高纯锗( h p g e ) 探测器。对元素半导体来说，现已能制备出适合于核辐射探测 器要求的高纯、高完整性材料，由于s i 、g e 等单晶材料纯度高、完整性好、少 数载流子寿命长、迁移率大( “t 乘积可达o 2 2 一o 8 4 c m 2 v ) ，加上制备p n 结 和欧姆接触的技术也比较成熟和完善，所以自6 0 年代以来s ig e 半导体核辐射 探测器获得了飞速发展。到7 0 年代末，硅、锗两类元素半导体探测器的工艺已 同臻成熟，产品已普遍商品化，并广泛应用于宇宙航行、受控热核反应、卫生防 疫、食品检验、工业、医学、生物防护等许多领域。与此同时在8 0 年代又发展 了高纯锗( h p a e ) 半导体探测器，后来高纯锗( h p g e ) 探测器完全取代了曾经风靡 一时的锂漂移锗g e ( l i ) 探测器。1 9 8 3 年在西德举行的欧洲第三届半导体探测 器会议上，西德慕尼黑技术大学的k a m m e r 又将集成电路的平面工艺引入了硅探 测器的制备，并创立了平面工艺硅探测器( p p s d ) 。在8 0 年代法国和美幽的许 多公司陆续推出了p p s d 产品，并逐步替代了金硅面垒型半导体探测器。平面工 艺硅探测器具有许多优点，与传统的金硅面垒型半导体探测器相比，它的漏电流 小两个量级，同时提高了探测器产品的成品率的一致性m “。 上海大学硕士学位论文 当前广泛应用于x 、v 射线的探测与x 、y 射线能谱分析的元素半导体核辐 射探测器，相对来说：硅( s i ) 探测器的探测效率太低。锗( g e ) 探测器虽有较 高的探测效率和好的能量分辨率，但锗( g e ) 探测器它必须在7 7 k 的低温下工 作与保存。而n a i ( t 1 ) 闪烁探测器则必须与光电倍增管一起使用，效率虽高但 能量分辨率较差。为此，人们就开始致力于研制开发能量分辨率比n a i 闪烁探测 器好，同时能在室温环境下工作而且又具有较高的探测效率的探测器。为了解决 这些问题，人们从6 0 年代开始就开展了对化合物半导体探测器的研究，但其真 正得到应用还是近几十年来的事【7 j 。 1 2 室温半导体核辐射探测器的研究现状与发展趋势 半导体核辐射探测器是使进入核探测器灵敏区域的x 、y 射线等通过与品格 之间的相互作用产生光电吸收、康普顿散射或电子对效应把核辐刺转变成为信息 处理设备能够觉察的信号，例如电信号、光信号、声信号、热信号等。因此作为 核辐射探测器的材料应具备下列两个性质：( 1 ) 热平衡自由载流子要少；( 2 ) 陷 阱复合要少。但要真正能做出有实用价值的半导体探测器件，所用的半导体材料 还必须满足以下五点要求：( 1 ) 对电子和空穴有长的漂移长度，达到有效的载流 子收集和好的能量分辨率：( 2 ) 禁带宽度大，使探测器可在较高的温度下工作， 且使用的温度范围宽；( 3 ) 低的杂质浓度，可获得大的耗尽区；( 4 ) 高的原子序 数，对y 射线有高的探测效率；( 5 ) 适当的晶体生长技术和电接触技术，便于制 各探测器。以上是探测器对材料的一般要求，但由于用于制备核辐射探测器的利 料不同，n 业l x 每- - e 0 材料还有特殊要求 ”。 制备核辐射探测器对化合物半导体材料的物理特性有如下几个要求： 1 ) 高的原子序数( 平均值) ，对x 、y 剩线有较高的探测效率。 2 ) 禁带宽度( e g ) 要大，可在室温下应用。 3 ) 高的纯度和高的完整性，有好的电荷收集特性。 4 ) 少数载流子的迁移率和寿命的乘积( 即“t ) 要大，这样可除去 陷获效应，使探测器有好的能量分辨。 目前满足这些条件的化合物半导体材料有g a a s 、c d t e 、c d s e 、c d z n t e 、1 1 2 1 2 等 9 1 。 上海大学硕士学位论文 1 2 1 砷化镓( g a a s ) 核辐射探测器 自6 0 年代中期起就开展了利用宽禁带半导体材料来研制在室温条件下工作 的x 、y 射线谱仪用核辐射探测器的工作。7 0 年代初，埃伯哈德( e b e r h a r d t ) 等人用液相外延生长技术得到了高纯、高完整性的g a a s 单晶材利，用这种外延 高纯n 型g a a s 单晶小片，通过真空蒸发淀积金制备的直径为1 5 m m 金表面势 垒探测器，对”c 0 1 2 2 k e v 的y 身寸线，其f w h m 为2 9 5 k e v 。这是用i i i v 族 化台物半导体材料最先成功地制备出的有较好能量分辨的y 射线探测器，也是在 室温下成功地呈现有较好能量分辨的第一种化合物半导体探测器。但它的灵敏体 积小，平均原子序数低( 与g e 的相同) ，晶体具有很强的俘获中心，所以没有 得到应用，使g a a s 核辐射探测器的发展受到了限制。 随着科学技术的发展，到8 0 年代末，l e c ( l i q u i de n c a p s u l a t e dc z o c h r a l s k i 液态镓环形密封丘克拉斯基法) 半绝缘未掺杂g a a s 单晶的拉制成功，以及核辐 射探测器制备工艺的改进，由原来简单的金表面势垒、铝欧姆接触改进为t i a u 表面势垒接触和n i g e a u a u 欧姆接触，使核辐射探测器的性能有了很 大的提高。在8 0 代米和9 0 年代初，专门召开了两次有关化合物半导体晶体生长 和核辐射探测器制备和应用的国际会议 1 0 “，促进了g a a s 核辐射探测器在能谮 测量、核医学以及剂量监测等领域内的应用。 1 2 2 碲化镉( c d t e ) 核辐射探测器 c d t e 核辐射探测器是一种较新的半导体核辐射探测器，其开发历史较长。 自1 9 6 0 年起就开始了c d t e 单晶的拉制和探测器的研制工作。7 0 年代中期，在 c d t e 单晶生长方面取得较大突破，初步拉制出能够除去极化效应的c d t e 单晶。 由于碲化镉探测器可在室温下工作，它己成为用来测量硬x 射线、y 射线最具有 前景的半导体探测器之一。而且碲化镉材料具有很高的原子序数( c d ：4 8 ， 7 r e = 5 2 ) ，因此碲化镉探测器的探测效率很高，即使碲化镉探测器的厚度只有 o 5 m m ，对于能量低于1 0 0 k e v 的光子仍有很高的量予效率。因此促进了c d t e 核辐射探测器作为能谱测量的进一步发展【1 ”。 c d l 、e 核辐射探测器有两类：一类是用密封锭区域提纯拉制低阻( 电阻率 为5 0 5 0 0q c m ) 的n 型c d t e 单品，通过机械加工和表面处理后，在样，吊 上海大学硕士学位论文 的f 面和背面分别真空蒸镀a u 和i n 构成势垒和欧姆接触。另一类c d t e 核辐射 探测器是用移动熔区法拉制电阻率为1 0 8 1 0 9 q c m 的高阻n 型或p 型c d r e 单晶制备的，c d t e 单品片被抛光后蒸镀i n 或a 1 电极。 在探测器的制备工艺方面，自7 0 年代末以来，研究了c d t e 核辐射探测器 性能与材料性能、制备工艺、晶体表面之间的关系。例如，e s i f f e r t ( 西弗特) 等人发现这类探测器的两个主要问题是极化效应和漏电流较大。这不仅与材料本 身的性质有关，而且与探测器制备的表面和表面处理有关。到8 0 年代末，对c d t e 核辐射探测器传统工艺进行了改进。用功函数较小的金属铟做一个接触电极，用 功函数较大的金作另外个电极，使c d t e 核辐射探测器在相当高的偏压和零偏 压的光生伏特模式的应用中都得到了好的性能。然而碲化镉空穴的迁移率低、寿 命短( 迁移率寿命乘积：h 约为1 0 一1 0 4 c m 2 v ) ，与空穴相比电子的“。k 约为 1 0 4 _ 1 0 - 3 c m 2 v 。由于碲化镉的u t 很低，碲化镉探测器中有较大的电荷损失，严 重影响电子空穴的收集效率从而限制了碲化镉探测器的能量分辨事。 随着c d t e 单晶材料生长技术的改进和探测器性能的不断提高，c d t e 核辐射 探测器己在许多领域得到了应用，例如在火箭热屏蔽项部回收，核反应堆射线谱 的测量，光生伏特射线剂量仪，各种类型的医疗诊断仪用探针等方面正在或即将 得到应用。但是由于c d t e 材料的禁带宽度较窄，热激发产生的漏电流较大，探 测器的能量分辨率较低，而且碲化镉探测器还存在难于解决的极化效应问题，因 此也限制了它的进一步发展与应用【i ”。 1 2 3 碲锌镉( c d z n t e ) 核辐射探测器 因为c d t e 单晶材料禁带宽度较窄，制得的探测器室温下热激发引起的漏电 流较大，为改善晶体材料性能，在其中加入z n ，使其禁带宽度增加，这样就获 得了c z t 材料。到7 0 年代中期，对材料的制各方法和设备进行了多种改进，用 于能谱测量方面也取得了重大突破，但由于树料电阻率不高，因而用于室温核辐 射探测的效果不是很理想。9 0 年代，碲锌镉晶体生长取得突破厉，它的研制得 到极大发展。c d z n t e 探测器也是目前研究的重点。c d z n t e 的禁带宽度大，可在 室温下使用。它具有平均原子序数高( 5 0 ) 和密度大( - 6 9 c m 3 ) 等特点，因 此c d z n t e 探测器具有较高的探测效率。同时c d z n t e 探测器可以做成阵列成像 上海大学硕士学位论文 探测器。但目前c d z n t e 的晶体生长技术还很不完善，要制备相对低成本，大面 积，高电阻率，低缺陷，均匀性好的c d z n t e 材料还没有达到实用化的阶段，特 别是迁移率一寿命积很低，严重影响了载流子特别空穴的电荷收集效率。因此 c d z n t e 探测器的能量分辨率很差，它的实用化受到很大的限制【伊1 6 1 。 1 2 4 硒化镉( c d s e ) 核辐射探测器 c d s e 属于i i v i 族化合物半导体材料。这些i i v i 族化合物半导体都具有 纤锌矿的晶体结构，离子键的成分较大，因而禁带较宽，且皆为直接跃迁型。它 们的禁带宽度也基本服从以平均原子序数的增加而变窄的规律( 只有h g s 是一 个例外) 。由于能带结构上的这个特点，i i v i 族化合物半导体大多数是理想的 光电子材料，因而在固体发光、激光和红外探测等应用领域受到极大重视。硒化 镉作为一种主要的直接跃迁宽带隙i i v i 族化合物，是响应可见光的一种极好 的光电导材料，可用来制作光电池、光二极管、光导摄像管靶和x 射线、y 射线 及可见光探测器等光电器件i “9 1 。 c d s e 晶体电阻率较高可达1 0 ”q c m ，禁带宽度较大( e g = 17 0 e v ) ，因此 在室温下热激发产主的载流子数目少，用其制各出的探测器室温下漏电流小，噪 声很低，可在室温下工作。对x 、y 射线有很好的阻止本领和较高的灵敏度。 虽然人们长期以来都认为c d s e 是室温核辐射探测器的最佳候选材料之一。但是 由于很难生长出高纯度和高电阻率的单晶体，所以对该材料的研究一直停留在 c d s e 薄膜和量子点的生长，应用于化学传感器和光电子设备上。 1 2 5 其它室温半导体核辐射探测器材料 科兹洛夫( k o z l o v ) 等人报道了有关金刚石核辐射探测器电学性能方而的 结果：禁带宽度大( e g = 5 4 e v ) ，电阻率高达1 0 ”1 0 地q c m ，做成探测器后加 1 0 6 v c m 的电场仍不击穿，室温下加几百伏反向偏压漏电流仍很小( 只有1 0 。2 a ) ， 所以由漏电流引起的噪声很小。这些结果表明金刚石是构成匀质体电导型核辐射 探测器的一种极好的半导体材料。目前存在的问题则在于金刚石材判来源缺乏， 单品材料质量不高，制备成核辐射探测器后存在严重的极化效应从而影响了它的 应用和发艇【”j 。 上海大学硕士学位论文 用于核辐射探测器的其它化合物半导体材料还有：b i 2 s 3 、a l s b 、z n t e 、p b l 2 、 g a s e 等。在这些化合物半导体材料中，a l s b 是作为高能光子探测器一种有潜力 的材料，这是因为：它的平均原予序数z = 3 2 ，比s i 的高，与g e 的相当：理论 上计算它的禁带宽度约1 6 2 e v 比s i 、g e 的大，电子迁移率为1 2 0 0 c m 2 ( s v ) 、 空穴迁移率为8 0c m 2 ( s v ) 都很高：此外它的少数载流子寿命较长为l m s 。 但是由于目前制备纯度高、净杂质浓度低( 1 0 1 2 10 原子c m 3 ) 、完整性好的 a i s b 单晶非常困难，因而它还没有获得应用。 1 3 碘化汞( t l g i ：) 探测器的研究 h g l 2 作为一种室温下高效探测光电子相互作用的优良材料已经经过了二十 余年的研究，和其他化合物半导体材料相比性能明显优越( 见附录一) ，目前广 泛应用于荧光分析、空间试验和医学成像等领域。碘化汞的这种性质于1 9 5 6 年 首先为c h e p u r 发现川，但是作为一种室温下核探测器，由w i l l i n g 和r o t h 于1 9 7 1 年首次提出来【2 ”。h g l 2 新型探测器的研制一直备受国内外的重视，目前在国际 上仍是研究的重点。由于h g l 2 是半绝缘体，具有禁带宽度大( 乓为21 3 e v ) 、原 予序数高( h g 为8 0 ，i 为s 3 ) 、吸收截面大、探测效率高、体暗电阻率大( p 大于 l o ”qc m ) ，形成的体电流小，用作探测器时所形成的电子学嘈声小，因此用它 制作的x 、y 射线谱仪可在室温下工作。h g l 2x 、y 射线谱仪具有质量轻、探测 效率高、小巧致密的特点。同时h g l 2 探测器还具有使用寿命长、耐气候变化、 低功耗以及在经受高的辐射剂量照射后核辐射探测器的灵敏度不变等优点。因此 可在室温条件下工作的高分辨率、高效率的h g l 2 核辐射探测器的研制引起了人 们的高度重视。 硅、锗探测器用作x 、y 射线的测量都具有很高的能量分辨率，但由于硅、 锗半导体的禁带宽度较窄( g e 的e g 为0 6 6 e v ；s i 的e g 为1 0 6 e v ) ，因此必 须将它们置于液氮 5 0 v 时多晶h g l 2 探测器的x 射线灵敏度与其单晶探测器 相接近，这说明了多晶h g l 2 探测器在对x 射线灵敏度方面有基本能达到单晶的 效果，很好的实用性。 1 4 课题意义及研究内容 1 4 1 课题研究意义 辐射成像探测器可分为两类，积分式探测器和单光子计数探测器。积分式探 测器中最常用的是成像板，该探测器用于辐射成像的优点是能承受很高通量和局 部通量，动态范围很大，空间分辨好，使用方便，稳定性好。其缺点是时间分辨 差，不适宜用于要求有时间分辨本领的各种成像实验。目前，多晶h g l 2 厚膜阵 列成像探测器常用作单光子计数探测器，它具有较好的时问分辨本领，很好的信 嗓比、动态范围大、灵敏面积和位置分辨能满足实验要求，特别是计数率高。用 在第三代同步装置上有可能实现具有时间分辨的各种x 射线成像实验，研究毫 秒水平和更短时间下系统的动态行为，利用同步光的时间结构可以进行许多动态 过程的分析。例如，晶体成长过程的研究和实时控制：高温超导材料的相变过程： 缺陷产生过程和晶粒界面成分的实时动态观测；生物反应过程的蛋白结构变化和 运动状态；凝聚态物质的相变过程；原子、分子和团簇相互作用的动力学；等等。 在第三代同步光源上要实现具有时间分辨的成像实验，需要具有高空间分辨能力 和高时间分辨能力的辐射成像探测器。但是，目前还缺少能全面满足要求的探测 器，世界上许多实验室正在研究发展中，国内还属空白。 由于多晶h g l 2 厚膜探测器具有高空间分辨、高效率、稳定性好，能在室温 下工作无极化效应，造价低廉且易制成阵列成像器件等优点。在生命科学、材料 科学、环境科学等领域及当今上海地区正在建造的第三代同步辐射光源工程中有 着广阔的应用前景。目前国际上非常重视这方面的研究，因此开展该项目的研究 具有重要理论意义和实用价值。 1 4 2 课题研究内容 本课题首先提高材料纯度，将有害杂质降低到最低限度，获得结构完整性好 的电阻率高的h g l 2 晶体材料。再将首次采用热壁物理气相沉积法( h o t w a l lp v d ) 上海大学硕士学位论文 制备多晶h g l 2 厚膜，直接将多晶h g l 2 厚膜沉积在具有导电层的导电玻璃上。本 论文主要研究内容： ( 1 ) 高纯碘( 1 2 ) 和高纯汞( h g ) 的制备； ( 2 ) 高纯碘、高纯汞合成碘化汞( h g l 2 ) ，并对其进行多次提纯 以达到制备要求： ( 3 ) 采用热壁物理气相沉积法制备多晶碘化汞( h g l 2 ) 厚膜 通过多种测试方法对制各的厚膜进行性能测试： ( 4 ) 研究了多晶碘化汞( h g l 2 ) 的表面处理和表面残留物的性质 ( 5 ) 探索了多晶碘化汞( h g l 2 ) 的电极接触。 上海大学硕士学位论文 第二章高纯碘化汞粉末的制备 碘化汞晶体用作室温核探测器的研究虽然已经有二十多年的历吏，但当前 h g l 2 探测器仍面临两大主要障碍：一是不能批量生产高质量的h g l 2 探测器且价 格昂贵；二是h g l 2 探测器的性能不稳定1 。碘化汞晶体中的杂质是阻碍其可靠 性器件实现的主要因素之- - 1 4 2 1 。x 射线形貌研究表明，用来制备探测器的碘化汞 晶体材料对其首要的要求是材料的纯度而不是晶体的结构完整性【4 ”，碘化汞晶 体中许多有害杂质将严重影响碘化汞半导体探测器的性能，纯度不高仍是碘化汞 探测器的主要障碍【4 4 4 5 1 。 目前国产h g l 2 粉末其纯度仅为9 9 5 ，以此原料生长的h g l 2 晶体是无法制 得有分辨率的核辐射探测器的。虽然碘化汞的提纯方法有电解、重结晶、溶剂萃 取、区熔、多次升华法等，其中多次升华法最有效4 6 。”。但是如果按照文献中 所提到的对试剂级的h g l 2 进行十次甚至是三十次的升华提纯，工艺周期势必很 长，而且极易因失误造成前功尽弃。如果采用的是直接混合的低温合成法，其缺 点在于合成的h g l 2 其化学比难于控制，将在h g l 2 中形成本征缺陷或h 9 2 1 2 等副 产物。本实验是以基本合成原料汞和碘的提纯为前提，再采用“三温区气相合成 法”合成h g l 2 最后对合成的h g l 2 进行2 3 次的真空升华提纯得到高纯的碘化 汞多晶粉末原料。 2 1 高纯碘的制备 2 1 1 碘的升华提纯原理 真空升华是一种应用极为广泛的提纯手段，它是根据被提纯的碘在固相状 态下具有较高的蒸汽压与蒸发速度的特性，在碘的熔点温度之下，让容易挥发的 碘升华富集于汽相，使碘与其中难挥发的杂质残留于固相之中相对分离，以达到 提纯碘的目的 4 8 】。固相中杂质的扩散系数远比液相中扩散系数小，真空升华过 程中蒸发基本上不存在内部杂质向表面扩散及表面杂质向内部扩散的现象。故在 升华过程中不易挥发的杂质随着组分的挥发而裸露于固相表面，成粉末状与主组 成分分离。 真空升华其蒸发温度应低于熔点温度( t c ) ，由于蒸发温度相列较低，杂质 上海大学硕士学位论文 的蒸汽压、蒸发速度相应较低，有利于抑制杂质进入汽相，提高提纯的效果。但 蒸发温度较低反应系统中p ”p k 相应低，其蒸发速度很慢。为了保持升华能有 效进行，除固相增大面积外，应相应提高真空度，有利于提高实际蒸发速度，因 此碘的升华提纯都是在真空条件下进行。 物质存在汽、液、固三种状态，密封系统中物质的凝聚搬( 液、固) 在一定的 温度下由于分子热运动进入汽相成为蒸汽。反之，汽相的蒸汽由于热运动回到凝 聚相中。汽相与凝聚相分子间不断运动转换，当由凝聚相进入汽相与由汽相进入 凝聚相的分子数目相同即物质处于热平衡状态时汽相分子的蒸汽压为一定值，称 为饱和蒸汽压。对于同一物质，在汽相中的蒸汽压与温度有关，蒸汽压是温度的 函数。温度升高，分子热运动加剧，进入汽相中的分子数目相对增加，表现为其 蒸汽压增大，当达到平衡时，其饱和蒸汽压也最大。反之，温度降低时分子的能 量相对较低，热运动减弱，进入汽相的分子数目也就减少，蒸汽压相对就小。 在汽、液、固平衡时，蒸汽压与温度关系可由克拉贝龙一克劳修斯公式表示： d p ：旦 、dtt2 a v ( 2 - 1 不同的物质有着不同的性质，如原子半径、原子结构、原子问结合力、晶 体结构等。由此不同物质的分子在同一温度下有不同的热运动状态，决定不同的 热平衡状态和不同的蒸汽压。 真空挥发过程组分的分离，若将凝聚体置于真空但不密封的系统中，即系 统保持真空状况条件下，汽、固( 液) 共存，必然汽、固( 液) 自发趋向平衡的 蒸汽压关系。但系统保持真空状态，使组分蒸汽在系统空间保持低于平衡蒸汽压， 破坏了平衡的实现。固、液各组分必然按相对关系不断蒸发，以求达到平衡。 根据单分子蒸发朗格缪尔公式： 卅0 j 嘉= 0 0 5 8 3 3 p 。片 c z 吲 因此根据不同的物质有不同的蒸汽压，因而具有不同的蒸发速度。在此过 程中易挥发物的蒸发比例应高于难挥发的成分，达到提纯的目的。 元素的蒸汽压与温度有密切的关系，其值由蒸汽压方程确定： l g p = 一兰+ c r + d l g t ( 2 - - 3 ) 式中：p 蒸汽压( m m h g ) t 一温度( k ) a 、b 、c 、d 常数，可杏表( 系数见附求) 。 上海大学硕士学位论文 根据公式2 3 可计算出各种物质的蒸汽压。固态碘在鞍低的温度下就具有 较高的蒸汽压和较高的蒸发速度，与其中绝大多数杂质( 特别是非金属) 及其碘 化物的蒸汽压都相差很大，如表2 1 所示。因此可以用真空升华法对碘进行升 华提纯 4 9 】。 表2 1 碘与其中主要杂质在不同温度下的蒸汽压( p a ) t a b 2 - 1i o d i d ea n d i m p u r i t i e s v a p o rt e n s i o nu n d e r d i f f e r e n lt e m p e r a t u r e 圭塑奎兰堡主兰堡堡兰 2 1 2 碘的升华实验 碘的提纯采用“真空冷指升华法”。在自行设计的真空升华装置如图2 1 所示中，将9 9 5 的试剂缴碘为原料放在升华管内，碘在真空下升华后在冷指管 上冷凝。 在提纯实验中所用到的升华管与冷指管等反应仪器必须是洁净的，以免引 入杂质。实验前必须先将升华管和冷指管放在王水中浸泡约6 个小时，接着用5 的稀氢氟酸( h f ) 中浸泡约1 个小时，然后再用去离子水反复冲洗干净，最 后在真空烘箱中烘干刁+ 能使用。 实验过程中盛装原料碘的升华管是放置在6 5 7 0 。c 的水浴中加热，碘在此 温度下升华并凝集在冷指管的底部。冷指管的温度最好控制在o 。c ，然后l 1 于试 验条件的限制，本实验是采取每隔2 0 分钟左右向冷指管中加入有n a c l 的冰块 来达到冷凝的目的。若不及时加入冰块冷却( 特别是当外界温度较低时) 气态碘 将凝聚在升华管的壁上。冷指管形成一个低温冷凝区，此时冷凝温度远小于蒸发 温度。使冷凝区有着较大的饱和度，有利于碘的沉积。而冷指之外的区域温度高 于冷指温度，沉积可集中于冷指上，有利于蒸发物的收集。 图2 1 碘真空升华装置示意图 f i g 2 i v a c u u ms u b l i m a t i o ns y s t e mf o ri o d i d e 升华管内的碘原料上面加入适量的石英碎片用作填料层可以降低碘的蒸发 速度和阻挡杂质的蒸发，有利于碘与杂质的分离。 在提纯过程中用真空机械泵对升华管内抽真空，使管内的真空度保持在 1 3 3 p a 左右。整个反应装置的联接必须保持良好的密封性，这直接影响碘的列华 速度和整个提纯过程的成败。 上海大学硕士学位论文 2 1 3 碘的纯度分析 本课题中用来提纯实验的碘原料是9 9 5 的试剂碘，其中含有c 、n 、f e 、 m g 、c a 、c u 、z n 、a g 、n a 、k 、c r 等许多杂质，杂质的含量高达数百p p m 甚 至数千p p m ，若不提纯这些杂质将严重影响合成后的碘化汞材料的纯度。采用“真 空冷指升华法”对9 9 5 的试剂级碘原料进行3 4 次的升华提纯后纯度可达5 n 以上。 提纯后的碘样品用i c p a e s 法( 型号为i r i sa d v a t a y1 0 0 0 极限为一 o 0 0 1 3 9 ) 对其中的无机杂质含量进行了定量分析，其结果如表2 2 所示。采用元 素分析仪( 型号为p e 2 4 0 0 i i ，规格为c h n s o ，灵敏度为1 0 4 ) 对碘样品中的c 、 h 、n 、s 、o 等有机杂质元索含量进行了分析，其结果如表2 3 所示。 表2 2 碘样品中无机杂质含量的分析结果 t a b 2 - 2 a n a l y s i s r e s u l to f t h e p r o p o r t i o no f i n o r g a n i ci m p u r i t yi nt h e1 2s a m p l e 编杂质含量( 1 0 。6 ) 号kc an a m g f es iz nc u a g c r 】0 10 10 30 ，20 40 5一一一一 20 10 204020304一一一一 表2 - 3 碘样品中有机杂质含量的分析结果 t a b 2 - 2 a n a l y s i sr e s u l to f t h ep r o p o r t i o no f o r g a n i ci m p u r i t yi nt h e1 2s a m p l e 编杂质含量( 1 0 - 6 ) 号hcnos 注：h 、n 、0 等杂质元素有背景干扰 从分析结果可知，碘中主要杂质含量均控制在1 0 。5 级以下，说明真空冷指 升华法能有效地除去碘中杂质起到提纯地作用。由于固态碘在较低地温度下就具 有较高地蒸汽压和较大的蒸发速度，而绝大多数杂质( 特别是非金属和活性较差 的金属) 及其碘化物的蒸汽压比碘的蒸汽压都低很多，因而在低温真空下易挥发 的碘能升华富集于汽相从而与其中难挥发杂质发生相对分离，纯化的碘在冷凝管 处重新冷凝为固态碘。实验结果表明把碘的升华温度控制在8 0 。c 左右( | j = l ；, l l g 碘 的蒸汽压p 1 2 为2 8 2 k p a ) ，冷凝温度为o 。c 左右，能有效地使碘与其中的杂质分 离，达到提纯的目的。同时实验中可以观察到，碘第一次升华后的残留物( 占删 原料1 5 2 0 ) 中有相当数量的片装或微颗粒状的淡黄色或淡灰色的杂质残淹存 上海大学硕士学位论文 在，说明真空升华能有效提纯碘，随着对碘真空升华次数的增加，残留物越来越 少，第二次升华后残留的片状物或微粒几乎不再出现。 2 2 高纯汞的制备 高纯汞原料是采用上海大学郭燕明教授1 9 8 5 年的研究成果“高纯汞制备新 工艺”制备的高纯汞为本课题h g l 2 合成的原料，其纯度稳定在 9 9 9 9 9 9 9 2 9 9 9 9 9 9 9 5 之间，达到国内领先水平。 2 2 1 高纯汞的制备工艺 采用的原料汞为国产纯度5 n 的纯汞，用多绒真空蒸馏的方法进行提纯。所 谓真空蒸馏，就是利用汞和其中所含杂质元素之间的饱和蒸汽压的较大差异，将 系统抽至真空，将汞加热到一定温度，使汞和汞中杂质元素分离而将汞提纯的工 艺方法。 元素的蒸汽压与温度有密切的关系，其值由蒸汽压方程确定f 式2 3 ) 。根据 元素蒸汽压方程，可以计算出温度为1 8 0 时，某些元素的饱和蒸汽压，其结果 列于表2 - 4 中。由表2 - 4 可见，在1 8 0 的温度下，汞的饱和蒸汽压大大高于其 它某些元素的饱和蒸汽压。汞的熔点为3 8 ，8 7 ，沸点为3 5 6 5 8 。在真空状 态下，将汞加热到一定温度，由于汞的饱和蒸汽压大，纯汞以气体形式挥发出来， 遇冷便凝聚成小的液滴被收集起来。从而与熔体内蒸汽压低的杂质分离达到提纯 的目的。实践中，为了提高提纯的效果，可以进行多次或多级连续真空蒸馏。 表2 - 4 某些元素的饱和蒸汽压( 1 8 0 。c ) p a t a b2 4s a t u r a t i o nv a p o rt e n s i o no fs o m ee l e m e n t s 上海大学硕士学位论文 2 - 3 高纯碘化汞的制备 2 3 1 碘化汞结构与相变关系 碘化汞具有三种不同的构象：红色的c i h g l 2 、黄色的p - h g l 2 、橘红色的亚稳 态，表2 - 5 列举了a h g l 2 和 3 - h g l 2 的一些晶体参数。 表2 - 5 值一h g l 2 和b h g l 2 的晶体参数 t a b l e2 - 5c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao faa n d 1 3 - h g l 2 a h g l 2 晶体成四方形结构，其空间结构属于p 4 2 r l m c ，图2 - 4 显示了一个h g l 2 晶体晶格单元的结构。在一个固体物理原胞中，在 o ，0 ，0 ) 和 u 2 ，1 2 ，1 2 ) 上有两 个汞原予，在 o ，i 2 ，u ) ， 1 2 ，0 ，) ，( o ，1 2 ，u + l 2 ， 1 2 ，0 ，1 2 u ) 上有四个碘原子，其 中u = 1 7 4 a 。一个h g 原子周围四方型围绕四个i 原子，形成亚单元。轻微扭曲 拘 h g l 4 以四角相连形成与( 0 0 1 ) 面平行的片层结构，每一个片层结构都含有3 个( i h g i ) 立体原子层。层和层之涮仅以弱的范德华力相连，在四方体构型中 h g - i 间距为2 7 8 a ，最短的i i 间距为4 1 1 a ，位于相邻两层层间。这种结构是独 无二的，在其他化合物结构中还未发现。 蘑一辫巷 阉1 1 卜鋈蚕卜 缪蛹i m v w m 图2 - 2c 【一h g l 2 晶体示意图 f i g 2 - 2e l e m e n t a l c e l lo f l e t r a g o n a l 一h g l 2 1 9 上海大学硕士学位论文 红色的旺h g l 2 晶体在1 2 7 0 c 以内是稳定的，超过1 2 7 0 c 则转变为黄色1 3 - h 醇2 ，丽在一n g l 2 稳定的范围内还以种亚稳态状态存在，有时会在旺一h g