红外光谱口诀.doc

红外可分远中近，中红特征指纹区，1300来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。 识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，又键偏，1650会出现。烯氢面外易变形，1000以下有强峰。910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。CO伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚链伸，注意排除酯酸醇。若与键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环，930处有强峰，环氧乙烷有三峰，1260环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。酸酐也有CO键，开链环酐有区别，开链强宽一千一，环酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；NH变形酰胺II，1600分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。胺尖常有干扰见，NH伸展三千三，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，31002100峰形宽。1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100是硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤学苦练多实践，红外识谱不算难。光谱光学分析法：光谱分析法（原子光谱、分子光谱），非光谱法电磁辐射：波动性和微粒性；射线（波长最短。能量最大）-X 射线区、紫外可见和红外-无线电波（波长最长，能量最小）光源：要求：足够输出功率和稳定性；分类：连续光源和线光源吸收池：紫外（石英材料），可见（硅酸盐玻璃），红外（盐窗，石英、玻璃不可透红外）。 紫外（UV-Vis ，200800）分子光谱产生：分子吸收能量，能量变化总和E 为振动能变化Ev、转动能变化Er 及电子运动能量变化Ee 总和；Ee120eV、Ev0.051 eV、Ern* n*（近紫 外）吸收带：R、K、B、E 无机化合物光谱：电荷转移光谱（特点大 ） ，配位体场吸收 光谱助色团：有非 键电子对杂原子饱和基团（红移，吸收 强度增加）增 /减色效应：吸 收强度增强/减弱影响紫外光谱因 素：共轭效应，立体化学效应，溶剂（极性溶剂， *红移 n* 蓝）， PH 影响选择最大吸收波长为测量波长原因：不同浓度同种物质在此 A 差异最大；灵敏度较高；曲线较平 坦，变化不大，Bee r 定律偏离较小偏离 Lambe rt- Beer 定律因素及克服：溶液浓度 0.01mol/L（ 稀释）；溶剂影 响吸收峰高度、波长位置、 物质物理性质和组 成；试样为胶体、乳状液或有悬浮物质，光被散射，正偏差；溶液自身化学变化；非单色光，负偏差（提高仪器单色性，选择最大吸收波长，减小谱带、狭缝宽度 ）仪器：光源单色器吸收池 检测器信号指示系统；双光 束分光光度计没参比池校正：波 长标尺（镨钕玻璃：可见光；钬玻璃：都适用 ）；吸光度标尺（ K2CrO4 标准溶液）A=0 .434：A 测量误差最小显色剂 选择：生成物有较强吸收且组成恒定、稳定，与有色配合物最大 吸收波长差别 60nm 以上参比溶液选择：调透 射比 100%。溶剂参比（试 样组成简单，其他组分无吸收）；试剂（显色剂或其他试剂有吸收，只不加试样 ）；试样（试样基体有吸收，只不加显色剂 ）；平行操作溶 液（用不含被测组分的试样）干扰及消除：干 扰物质：本身有吸收，水解成沉淀使浑浊，与待测离子或显色剂形成更稳定物质；消除：控制酸度 ，选择适当的掩蔽剂 ，利用生成惰性配合物 ，选择适当的测量波 长，分离应用 ：吸收波长（反式异构体顺式 ，共轭 非共轭）定量分析方法 ：单组分定量方法，多组分 定量，双波长法。红外（ IR：近 0.782.5 um 中 2.550 远 50100） 振转光谱特点：波长长，只引 起振转跃迁（紫外短 ）；研究有偶极距变化 化合物（紫外 ：不饱和有机化合物 ）；鉴定分子结 构组成或化学基团；定 性分析和纯度鉴定；可 测 气液固，用量少，分析速度快，不破坏试样 产生红外吸收条 件：辐射光子具有的 能量与发生振动跃迁所需跃迁能 量相等；辐射与物质之 间有耦合作用简正振动 ：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子作简谐振动，振动频率和相位都相同。形 式：伸缩振动 v（对称与不对 称，频率后者高）变形振动（面内变 形：剪式和平面摇摆振动；面外变形： 非平面摇摆和扭曲振动；变形振动频率低于伸缩 振动）简正振动数目：3n -6，直 线型 3n -5，每个 振动自由度相于一个基频吸收 水 3 种简正振动：对称不对称剪式 CO2 4 种简正振动：对称不 对称剪式摇摆基频 谱带数小于振动自由度； 非 红外活性振动，简并（频率相等）， 仪器分辨率不高或灵敏度低红外区域： 基团频率 区（鉴定官能团 36503200cm -1O- H，3000 以上不饱和 C- H，3000 以下 饱和 C- H，25 001900 碳碳三键 、碳氮三键 ，19001650 羰基，16 801620 双键 ）；指纹 区（指认结构类似化合物 ，存在某种基团旁证）基频：基态向第一振动激发态 倍频：基态跃迁到第二、三激发态组合频：合频和差频 影响基团频率因素：电子效应（电负性大，高波数，共轭 ，低）；氢键（低 ）；振动耦合（一高一 低）； Fe rmi 共振（峰增强或裂分）；空间效 应（削弱共轭，改变键长 /角，产生张力 ）；分子对称（影响强度，能级简并峰数 减少）色散型红外和傅里叶变化型红外光谱仪区别优缺点：主要在干涉仪和电子计算机，无色散元件；色散不足：狭缝使光能受限制，扫描速率慢，吸收红外辐射很强、信号很弱样品的测定、痕量组分分析受限制。傅优点：扫描速率快，测量时间短，灵敏度高，分辨本领高，光谱范围广，测定精度高，杂光少试样要求：单一组分纯物质（98%）， 无游离水，浓度和厚度恰当（透射比：10%80% ）。制样：液体和溶液：液体池法，液膜法；固体：压片法，石蜡糊法，薄膜法。分子发光荧光分析，磷光和化学发光异同：原理：1.荧光/磷光：同：基态分子吸收能量（电能、热、化学能或光）被激发为激发态，不稳定返回基态并伴随光子辐射，具有激发和发射两个特征光谱，后者波长更长，光强在稀溶液中与物质浓度成线性关系；异：荧光由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层跃迁产生，磷光由激发三重态最低振动能层至基态各振动能层跃迁产生，磷光寿命较长。2.荧光与化学发光：同：基态分子吸收能量被激发为激发态，不稳定返回基态并伴随光子的辐射；异：获能量途径不同, 荧光靠吸收紫外-可见光, 化学发光是吸收化学能。仪器：荧光（磷）光谱仪：组成：同：激发光源（连续光源，氙弧灯），样品池（无荧光发射，熔融石英），单色器（两个，光栅和干涉虑光片），检测器（光电管或光电倍增管，与激发光方向成直角）；异（磷光）：低温测量，样品放盛有液氮石英杜瓦瓶内，在激发单色器和液槽之间及在液槽和发射光单色器之间各装一个斩波片。化学发光装置：组成：样品室（反应的光直接照射在检测器上），光检测器，放大器和信号输出装置单重态：分子中全部轨道里的电子都是自旋配对，s=0，分子的多重度 M=1 三重态：电子在跃迁过程中伴随自旋方向的改变，分子具有两个自旋不配对的电子，s=1，M=3，分子处于激发的三重态。（不发生自旋方向的改变，激发的单重态）系间跨越：不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程，涉及自旋状态的改变振动弛豫：在液相或压力足够高的气相分子中分子间碰撞的概率很大，激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子，而自身从 Sn 的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上内转换：相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。（S2S1）外转换：激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光。 （荧光猝灭）激发光谱与发射光谱关系：Stokes 位移：发射峰相当于吸收峰位移到较长波长（有能量损失）；荧光发射光谱形状与激发波长无关；呈镜像对称关系荧光强度影响因素：跃迁类型（ *跃迁的荧 光效率最高）；共轭效应（芳香族化合 物荧光最强），刚性平面结构（减少振 动，碰撞去活 ），取代基效应（ 给电子基团增强荧光，吸电子减 弱或猝灭），溶剂（极性溶剂可增加 或降低 ，粘度低强度低），温度（升温，强度降 ），PH，内滤光作用和自吸收，散射光荧光猝灭类 型：碰撞猝灭（主 要），静态猝灭（ 生成非荧光配合物 ），转入三重态猝灭（系间跨 越），发生电荷 转移反应，荧光物质 自猝灭 重原子效应：磷光测定体系中（待测分子内或加入含有重原子的试剂）有原子序数较大原子，增强磷光而减弱荧光分子荧光分析法的灵敏度比分子吸光光度法高的原因：与后者相比，荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射荧光分析法特点：灵敏度高，选择性强，试样量少和方法简便，提供较多物理参数室温磷光法类型：固体基质室温磷光法（SS-RTP） ，胶束增稳的溶液室温磷光法（MS-RTP），敏化溶液室温磷光法（ SS-RTP）化学发光反应具备的条件及类型：条件：反应焓提供足够的激发能，能被物质所接受并生成激发态，激发态能够直接或间接辐射光子回到基态。类型：直接，间接，气相（一氧化氮与臭氧：发射光谱范围 600875nm，灵敏度 1ng/mL； SO2、NO、CO 与氧原子 200、4001400、300500，都为 1ng/Ml），液相（鲁米诺化学发光反应：测定金属离子、氨基酸、H2O2 含量）化学发光分析最大特点：灵敏度高。原子发射光谱原子发射光谱：每种化学元素原子或离子在热激发或电激发下发射特征电磁辐射而进行元素的定性定量分析优/缺点：多元素同时测定，分析速度快，选择性好，检出限低，准确度较高，广用性，校准曲线线性动态范围宽/难检测非金属元素影响 AES 谱线强度因素（Boltzmann 分布） ：统计权重（激发态/基态 gi/g0）正比；跃迁概率（Aij）正比；激发能（Ei）负指数；激发温度（T）正比，过高，离子谱线强度增大；基态原子数（N0）正比自吸：原子在高温发射某一波长的辐射被处在边缘低温的同种原子所吸收自蚀：含量增大，自吸严重，谱线中心强度被吸收，像两条谱线 AES 中光源作用：使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱 AES 光源选择：直流电弧（蒸发能力强，不稳定，定性、半定量、难溶样品、导体、矿物纯物质）低压交流电弧（稳定，重现性好，激发能力较强，蒸发能力比直流电弧差，矿物、低含量金属定量）火花光源（激发能力强，稳定，重现性好，可做定量，蒸发温度低，难激发元素、熔点较低的金属与合金分析、高含量定量分析）高频电感耦合等离子体 ICP（稳定，蒸发激发温度高，溶液、难激发元素、大多元素、高含量分析、多元素同时分析）第一共振线：由第一激发态向基态跃迁所发射谱线（最易被激发，最强谱线）ICP 基本原理：ICP 光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源。由高频发生器、等离子炬管、雾化器组成，其主体部分是等离子炬管（分三层，通入 Ar 气，由外到内的作用：冷却气，切线方向引入，辅助气，点燃等离子体，载气）。高频发生器接通电源，产生涡电流，释放出大量的热能。电源接通，高压火花点燃使炬管内 Ar 气电离，电子、离子、原子、分子等相互碰撞，使更多的气体电离，在管口形成火炬状的稳定等离子焰炬。载气将雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子焰炬中，在焰心区，即感应线圈区域内被预热、蒸发，在内焰区，试样原子化、激发并发射很强的原子线和离子线趋肤效应：ICP 中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度越大 ICP 特点：检出限低：蒸发和激发温度高；基体效应小：样品处于化学惰性环境的高温分析区，样品处于中心通道，其加热是间接的；稳定，精度高，干扰少：涡流表面电流密度大，样品引入通道为环状结构，火焰不受样品引入影响；背景小：通过选择分析高度，避开涡流区；自吸效应小：样品只处于中心通道，不扩散到 ICP 周围的冷气层；分析线性范围宽： ICP 在分析区温度均匀，自吸及自蚀效应小；众多元素同时测定：可测 70 多种元素对非金属测定的灵敏度低，价格较贵乳剂特性曲线： S 黑度-logH曝光量光谱添加剂：光谱载体（控制试样蒸发行为，控制电极温度，稳定和控制电弧温度，阻碍被测元素自由运动使增加停留时间和谱线强度）光谱缓冲剂（大量加，稀释试样，减少试样组成影响，碳粉）分析线：分析时选用谱线灵敏线：元素激发能低、强度较大谱线，多是共振线最后线：样品中某元素含量减少，最后仍观察到的几条谱线，最灵敏线共振线： 从激发态到基态的跃迁所产生的谱线定性： 各种元素原子结构不同，光源激发，发射特征光谱。铁光谱比较法、标准试样光谱比较定量分析： I=ac 和 I=acb（Schiebe-Lomakin公式） 。标准曲线法、标准加入法（测低含量元素，基体干扰较大），内标法（试样组成与实验条件影响谱线强度）。内标元素与分析线对的选择：内标与被测元素在光源作用下有相近蒸发性质、激发能与电离能，内标元素若外加，则原试样不含或极少；分析线对都是原子线或离子线背景干扰：分子辐射、连续辐射、谱线扩散、轫致辐射、复合辐射、杂散光。原子吸收光谱原子吸收光谱：基态原子吸收共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生优点/局限性：检出限低，灵敏度高，选择性好，精密度高，分析速度快，干扰少，应用广，仪器较简单低廉/难测定难溶元素、稀土及非金属元素，不能同时多元素分析原子吸收现象早发现却应用晚原因：测定谱线宽度仅为 10-3nm 的积分吸收需分辨率很高色散仪器半宽度：中心频率（波长）位于最大吸收系数一半，谱线轮廓上两点之间频率或波长距离。积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数积分峰值吸收：吸收线中心波长处吸收系数 K0 锐线光源：发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源光源：要求：锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小空心阴极灯(HCL) ：电极钨棒，载气氖或氩，发射多谱线。高强度空心阴极灯（HI-HCL），无极放电灯（EDL）分光系统位于光焰后：分掉火焰杂散光并防止光电管疲劳；由于空心阴极灯原子溅射效率高，这可以提高光谱激发效率，提高谱线强度谱线变宽的因素：自然宽度（激发态原子平均寿命愈长，愈窄）；Doppler 变宽（无规则热运动，吸收频率不同，随温度升高和相对原子质量减少而变宽，浓度小时起主要作用）；压力变宽（浓度高时，相互碰撞使激发态原子平均寿命缩短，变宽）；场致变宽；自吸与自蚀定量分析：A=Kc 火焰原子化器：雾化器（将试样溶液雾化），预混合室（撞击球：使气溶胶雾粒更小；扰流器：阻挡较大雾滴，混合均匀气体，使火焰稳定，降低噪声；雾化效率：10%15%），缝式燃烧器火焰类型：化学计量火焰（适合多元素）；富燃火焰（难解离氧化物）；贫燃火焰（易解离、电离元素）；乙炔-氧化亚氮火焰温度最高，氢-空气火焰稳定最低石墨炉原子化器：原理：大电流通过石墨管产生高温高热，使试样原子化。保护系统：管外氩气（石墨管不被氧化、烧蚀）管内氩气（除基态蒸汽，原子化的原子不被氧化）炉体夹层同冷却水（石墨炉回室温）。过程：干燥（去溶剂）灰化（除易挥发基体及有机物）原子化（停止氩气通过，延长停留时间）净化（除样品残渣）火焰原子化器和石墨炉原子化器的优缺点：前者：操作简便、重现性好、从峰顶灵敏度高；原子化效率低、自由原子在吸收区停留时间短、需要试样多、不能测粘稠液体和固体。后者：作复杂、重现性差、干扰严重；原子化效率高、自由原子在吸收区停留时间长、需要试样多、可测粘稠液体和固体、可测有毒和放射性物质、安全可靠电加热石英管原子化器：低温原子化法，与蒸气发生法配合使用：氢化物发生法、汞蒸气法检测器：光电倍增管（PMT）原子吸收光谱分析中干扰类型及消除：物理干扰：配制与试样相似组成的标准溶液或标准加入法，试剂浓度较高，稀释法。化学：选择合适原子化方法；加释放剂；加保护剂；加缓冲剂或基体改进剂；化学分离如溶剂萃取等。电离：加过量消电离剂（KCl，比被测元素电离能低） 。光谱；谱线重叠干扰：另选分析线；非吸收线干扰：减小狭缝和灯电流或另选分析线；火焰的直流发射：调制光源。背景（使吸光度增加，产生正误差） ：火焰背景干扰：来自燃烧气背景干扰：空白进行校正；来自样品基体背景干扰：更换燃气，改变测量参数，若知干扰来源，在标准液和样品中加同样且大量干扰物质；非火焰背景干扰：邻近线背景校正、连续光源背景校正、Zeeman 效应背景（恒定磁场调制方式、可变磁场调制方式）仪器：AES：光源及试样-分光器-光电转换器-信号处理及输出；AAS、AFS：光源-原子化器-分光器-检测系统（AFS 中光源与检测器成直角）。原子荧光光谱原子荧光类型：共振荧光、非共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、反 Stokes 荧光。电化学分析电池表达式： （-）Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)：“|”金属和溶液两相界面，“|”盐桥；左：阳极，电位低，右：阴极，电位高；电动势为右电极电位减左液接电位（扩散电位）及消除：两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当这种迁移速率不同时会产生点位差或液接电位，它不是电极反应所产生，影响电动势的测定。在两个溶液之间设置盐桥标准电极电位和条件电极电位区别： （结合能斯特方程）298.15K，水为溶剂，氧化态和还原态活度等于 1 时的电极电位。氧化态和换还原态的浓度均等于 1 时的电极电位，包含了离子强度、配合效应、水解效应和 PH 等因素，是与溶液中个电解质成分有关的、以离子浓度表示的实际电位电流表面的传质方式：电迁移（带电离子或极性分子在电场作用下发生的迁移） 、对流（溶液的对流或热运动而引起的物质运动） 、 扩散 （在浓差的作用下，分子或离子从高浓度向地浓度发生的移动） 极化现象： 当较大电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆平衡电位，如电极电位改变很大而产生的电流变化很小浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生差别所引起。电化学极化：某些动力学因素决定，某一反应速率较慢，对整个电极反应起决定作用，这一步需要比较高的活化能才能进行超电位：极化现象的存在，实际电位与可逆电位之间产生一个差值。（与电流密度成正比，温度成反比，因化学成分不同而不同，产物是气体时较大）电化学分析方法特点：直接得到电信号，仪器装置简单，操作简单，易实现自动化和连续分析，灵敏度高，准确度高，选择性好。电位分析法电位分析法：直接电位法（由所测电位利用能斯特求被测物浓度）电位滴定法（根据指示电极电位的变化确定滴定终点）指示电极：电极电位随被测点活性物质活度变化参比电极：与被测物无关的、电位比较稳定的、提供测量电位参考的电极金属基电极共同特点：电极上有电子交换反应即氧化还原反应金属基电极分类：第一类电极（活性金属电极，金属与该金属离子溶液，M|M+ ）第二类电极（金属|难溶盐电极，金属、该金属难溶盐和该难溶盐阴离子溶液组成）第三类电极（金属与两种有相同阴离子难溶盐或难离解配合物，再与有第二种难溶盐或难离解配合物阳离子）零类电极（惰性金属电极，由惰性金属铂或金与含有可溶性的氧化态与还原态物质的溶液组成，惰性金属不参与电极反应）膜电位：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的 Donnan 电位的代数和 Donnan 电位：强制性和选择性扩散，造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，形成电位差。（扩散电位无强制性和选择性）离子选择电极：玻璃膜电极，晶体膜电极，流动载体电极（液膜电极），气敏电极，生物膜电极；Ag -AgCl 为参比玻璃膜电极膜电位产生机理：玻璃电极与水接触后，骨架中 Na+与水中 H+发生交换反应，形成两水化层和一干玻璃层，这种 H+交换在玻璃膜内外相界面上形成电双层结构，产生两相界电位，内外两水化层和干玻璃层间形成两大小相反、互相抵消的扩散电位，因此玻璃膜电极电位主要决定于两相界电位晶体膜电极（氟电极）：待测离子吸附在膜表面，与膜上相同离子交换，并通过扩散进入膜相，膜相中存在的晶格缺陷，产生的离子也可扩散进入溶液相，这样在晶体膜与溶液界面上建立了电双层结构，产生相界电位。（PH 范围：57；柠檬酸、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸：释放 F-，TISAB 稳定离子强度）离子选择电极性能参数：Nernst 响应（电极对离子活度的响应服从于 Nernst 方程），线性范围（校准曲线直线部分所对应的离子活度范围），检测下限，选择性系数（K pot ij，越小，i 离子抗 j 离子的干扰能力越大），响应时间（离子选择电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定，1mV 以内），内阻。电位滴定：由滴定过程中电极电位突跃指示终点。电解和库伦分析法电解分析：以称量沉积于电极表面的沉积物的质量为基础。 （铂电极，实际分解电压（电极极化作用，iR 降）理论分解电压）控制电位电解分析：控制阴极电位电解分析：插入参比电极如 SCE，控制阴极电位与参比电位为恒定差，开始时析出速度快，后来浓度变小，电极反应速率变慢，电流变小，趋于零，电解完成恒电流电解法：控制电流恒定，外加电压高，电解反应速率快，选择性不如控制电位电解法，终点判断不明显。阳极或阴极去极剂（克服选择性差，维持电位不变，如阳极去极剂比干扰物质先在阳极上氧化，阳极电位不变，要求：用量大，电位位于杂质与产物之间，其所形成物质对原产物无影响）汞阴极电解法：汞作阴极，金属与汞生成汞齐，金属析出电位正移，易分离，氢在汞上有较大超电位，扩大了电解分离的电位范围，汞的密度大，易挥发，有毒库伦分析：测量电解过程中被测物质直接或间接在电极上发生电化学反应所消耗电量。 （要求：电极反应单纯且具有 100%电流效率。基本依据：Faraday 电解定律）恒电位库伦分析： 控制工作电极电位保持恒定值，电流趋于零，电解完全，电路中串接小库伦计，电解时间较长，电量测定不易恒电流库伦分析/库伦滴定： 电流维持恒定值，缩短电解时间，电量测定方便， Q=it。解决电流效率：加入大量辅助体系。终点指示：化学指示剂法，电位法， 双铂极电流指示法/永停法： 可逆不可逆体系：可逆体系曲线通过横轴是不连续的，电流很小，可逆体系在很小的电压下就能产生明显电流。可逆可逆体系（Fe2、Ce3+）：开始时，电流为零或微小，随着反应进行，Fe3+增大，电流增大，Fe3+为电流限制因素，滴定数为 50%之后，Fe2+浓度减少，成电流限制因素，电流下降，终点 Fe2+接近 0，只有 Fe3+和 Ce3+，电流接近 0，终点后，Ce4+出现，有明显电流。优点：敏度高，准确度好，不需制备标准溶液，不稳定滴定剂可电解产生，电流和时间可准确测定。伏安法伏安法和谱法：小面积易极化电极为工作电极，大面积不易极化电极为参比，根据电解过程中电流-电位曲线进行定性和定量分析，以滴汞（DME）作负极的伏安法为极谱法。（SCE 作正极）三电极系统：工作电极 W、参比电极 R、辅助电极 C（铂丝）。当回路电阻较大或电解电流较大，产生 iR 降，W 电位不能用外加电压表示，引入第三个电极 R ，与 W 组成一个电位检测回路，此回路阻抗甚高，实际无明显电流通过，iR 降可忽略，检测回路随时显示电解过程中 W 相对于 R 的电位，得到电流-电位曲线极谱分析特点：参比电极：面积较大，电流密度较小。滴汞电极：电极电位完全受外加电压控制；面积较小，产生很大电流密度；滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响；对氢的超电位较大；汞会被氧化，电位+0.4V，不适于阴离子的测定；汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管极谱定量分析：Ilkovic 方程（id 最大极限扩散电流，D 扩散系数，z 电极反应的电子转移数，m 汞的流速，t 汞滴寿命，c 本体溶液物质的量的浓度）残余电流：极谱波上，当外加电压尚未达到被测离子分解电位之前就有微小电流通过电解池极谱极大：极谱分析时，当外加电压达到被测物质分解电位后，极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极大值，后又恢复到扩散电流的正常值所出现的极大电流畸峰经典极谱与单扫描极谱法： （后者在每滴汞生长后期，仅加一个极化电压的锯齿波脉冲，该脉冲随时间线性增加）通过很多个汞滴获得极化曲线，一个汞滴；扫描电压速率非常慢，极化电压速率非常快；电流-电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线，平滑无振荡呈尖峰状曲线；检流计或记录仪记录电流电压，极化速度快，需用阴极射线示波器交流伏安法：在直流电压上叠加一个几十毫伏的小振幅低频正弦电压，然后测量通过电解池的交流电压。曲线呈峰形，分辨能力较高，对可逆波较灵敏。电容电流较大，限制了最低可检测限度方波伏安法：将频率 225250Hz，振幅为 1030mV 的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，在方波电压改变方向前的瞬间，记录通过电解池的交流电流。这样电容电流充分衰减，其影响大大降低，提高测定的信噪比，比交流伏安法灵敏度高脉冲伏安法：对工作电极施加缓慢扫描的直流电压上，叠加一个小振幅低频率的方波脉冲电压， 测量脉冲电压后期的 Faraday 脉冲电流。在脉冲伏安法中，脉冲持续时间比方波的要长， 在脉冲后期测量电流，可使电容电流和毛细管噪声几乎衰减至零，测得主要是电解电流，从而提高灵敏度。色谱定性参数：保留时间，保留体积，相对保留值柱效能指标：n、H 分离度 R：柱效率与选择性指标按分离机理分类：吸附色谱法（吸附强弱不同），分配(固定相中分配不同) ，离子交换（与固定相亲和力不同），凝胶，尺寸排阻保留时间/体积：试样从进样到柱后出现峰极大点所经过时间/流动相体积相对保留值 r2，1：只与柱温及固定相性质有关，与柱径柱长填充情况流动相流速无关固定液的选择：非极性（非极性，沸点低的先流出）非极性和极性（极性）极性（极性，极性小的先流出）氢键（极性或氢键型固定液）塔板理论：色谱峰越窄，塔板数多，理论塔板高度 H 小，柱效能高速率理论：H=A+B/u+Cu，u 为流动相线速；A 为涡流扩散项（与填充物的平均直径的大小和填充不规则因子有关，使用细而均匀的颗粒且填充均匀可减少 A），B 为分子扩散项系数（纵向分子扩散由浓度梯度造成，使谱带展宽，Dg 为组分在流动相的扩散系数，相对分子质量大的组分 Dg 小，Dg 大使 B 降低，u 小，组分停留时间长，纵向扩散与停留时间有关）， C 为传质阻力相系数（包括气/流动相传质阻力系数 Cg/Cm 和液/固定相传质阻力系数 Cl/Cs，采用粒度小的填充物和相对分子质量小载气，Cg 减少，提高柱数），H-u 图（对应某一流速有一板高最小值，该 u 不为最小，此时，LC 板高GC 板高，u 较小，分子扩散项 B/u 起主要作用，用相对分子质量较大载气 N2、Ar，u 较大，传质阻力项 Cu 主要作用，用相对分子质量较小扩散系数较大载气 H2、He）气相色谱结构：气路系统、进样系统（进样器：注射器和六通阀；气化室） 、分离系统（填充柱、毛细管柱）、控制温度系统（对色谱炉柱、气化室和检测器，方式有恒温和程序升温）、检测和放大记录系统气液固定相：载体和固定液载体：要求：有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使接触面大；又不宜太大，造成峰拖尾；表面呈化学惰性；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械轻度。分类：硅藻土和非硅藻土固定液要求：良好热稳定性，对试样有适当溶解，挥发性小，粘度和凝固点低，操作方便气固固定相：强极性硅胶，弱极性氧化铝，非极性活性炭和特殊作用分子筛组分与固定液间作用力：定向力（极性间），诱导力（极与非极性），色散力（非极性间），氢键力检测器：浓度型检测器（测量载气中某组分浓度瞬间变化，响应值与组分浓度成正比，热导，电子捕获）质量型检测器（测量载气中某组分进入检测器的速率变化，响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比，火焰离子化，火焰光度）热导 TCD：根据不同物质具有不同的热导系数；结构简单，性能稳定，通用性好，灵敏度较低；池体与热导元件构成；只有载气通过测量臂和参考臂时，二臂气体组成相同，池内产生热量与被载气带走热量达平衡，钨丝温度恒定，电阻值不变，电桥处于平衡状态，R1R3R2R4，电位差为零，无信号输出。进样后，载气与试样的混合气体进入测量臂，其热导系数不同于纯载气，引起两臂热丝温度不同，进而阻值不同，电桥平衡破坏，输出信号；影响因素：桥电流（增大使温差变大，提高灵敏度，太大影响钨丝寿命）池体温度（降低使温差加大，提高灵敏度，过低，试样冷凝，不应低于柱温）载气种类（载气与试样的热导系数差越大，灵敏度高，氢气氦气）热敏元件的阻值（阻值高，电阻温度系数较大，