（无机化学专业论文）纳米金和纳米银修饰电极的制备、表征和电化学研究.pdf

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i c a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l s t u d i e so fa ga n da u n a n o p a r t i c l e sm o d i 6 e de l e c t r o d e a b s t r a c t 1 1 1t 1 1 et h e s i s s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s s e m 8 o fo r g a n o m e r c 印t a n sc o n f l n e dt oa u s u r f a c e sw e r es t u d i e d w he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa i l ds c 删n ge l e c t r o n m i c r o g r a p h t e m a n ds e m sj sm o d i f i e db ya un a i l o p 吕l t i c l e s s on a n o g o i d m o d i f i e da ue i e c t r o d ec a nb eo b t a i n e da n dc a nb eu s e dt o s t u d yi n t e r f a c e e i e c t r o c h e m i s t r y 1 1 h e r ea r ef o u ra s p e c to fc o n t e l l ta sf o l l o w s 1 n a n o s i l v e rm o d i f i e da ue l e c t r o d ei sf a b r i c a t e db yp u l s e dp o t e n t i o s t a t i cr e d u c t i o n a 矿i sg r a d o na no r d e r e d2 一a r n i n o t l l a i l e t h i o lm o l a y e ra ta us u r f a c e a g n a i l o p a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e dt h r o u g hp u l s e dp o t e n t i o s t a t i cr c d u c t i o n 2 n a l l o g o l da n dn 趴o p l a t i n 砌s o lw a sc h a r a c t e r i z e dw i mt e m a i i dm a l v e n l3 0 0 0 h s z e t as i z e t h e2 ds t r u c t u r ef o r n l e db yd i m i o l sa n dg o l dn a l l o p a n i c l e sw a so b s e r v e d w i t ht e m 3 t h ep r e p a r a t i o no fd e n s i t y c o n t f d l l e dg o l dn a n o p a r t i c l e sm o d i f i c de l e c t r o d e sc a n b ef a b r i c a t e d w t l i c hh a v et l l ep r o p e n i e so fn a n o e l e c t r o d ea r r a y t h ee l e c t r o d ew e r c s t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t l l o d sa l l dt e m t h ef e r r i c y a n j d e r e d o xc o u p l ew a su s e da sam a r k e rt op m b e l ei n t e r f a c e a ne l e c t m c h e m i s t r y i n t e r f a c ew i t hat u n a b l ek i n e t i cb a r r i e rc a l lb ea c q u i r e db yt l l eu s eo ft 1 1 ep m p e n yt 1 1 a t a u sb o n dc a nb ef 0 锄e db e t w e e nn a n o g o l da n dt h i 0 1 i na d d i t i o n 也ec 印a c i t ya tt h e s 0 1 l t i o n e l e c n o d ei n t e r f h c ew a so b t a i 玎e dw j t ht w om e t l 0 d s 4 t h em i c r o e n v i r o t l l t l e n ta te l e c t r o d ei n t e h c ec a nb ec h a n g e db ym o d i 母i n g d i 彘r e ms u b s t a n c e s 跚ds ot h cp r o p e n yo ft 1 1 ee l e c t r o d ec a i lb ec h a n g e d t h ec h a r g e 2 摘要 o ft h ee l e c t r o d ei n t e r f h c ec a nb ec h a n g e db ym o d i f y i n gt h i o c t i ca c i da n d 4 4 b i s m e t h a n e m i 0 1 b i p h e n y l m t p a 1 1 dc h a n g i n g t h e p h o fs o l u t i o n t h e e l e c t r o c h e m i s t r yo ff e r r i c y a n i d er e d o xr c a c t i o n su s e da sam a r k e rt op r o b em e i 1 1 t 耐如ea n dt h ep e a ki si n n u e n c e d k e y w o r d s t 1 1 i o i s s e l f a s s 锄b l e d m o n o l a y e f s n a n o g o l d t e m e l e c t m c h e m i s t r y 3 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征和电化学研究 第一章绪论 第一节纳米材料简介 在人类进入2 l 世纪之际 科学技术发展的潮流对社会的进步 生存环境 改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献 新的世纪内 信息科学技术和生 命科学技术是当前科学技术发展的主流 它们的发展将使这些科学技术逐步走 向更好 更快 更强和更加对环境友好的境地 一种非常普遍的观点认为 信息和生命科学技术能够进一步发展的共同基 础是纳米科学技术 纳米科学技术是在纳米尺度内 通过对物质反应 传输和 转变的控制来实现创造新的材料 器件和充分利用它们的特殊的性能 并且探 索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料是指尺寸介于原子 分子与宏观物体之间 通常泛指1 l o o m 范围内的微粒材料 而从广义上说 纳米材料指的是三维空间中至少有一维处 于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料 如果按维数划分 纳米材 料的基本结构单元可以分为三类 1 纳米粒子具有壳层结构 粒子的表面层 占很大比例 而表面原子是既长程无序 又短程无序的非晶层 可以认为 粒 子表面层的实际状态更接近气态 而在粒子的心部 存在结晶完好周期排布的 原予 不过其结构与块体样品略有不同 纳米粒子的这种特殊类型的结构导致 了它具有四方面效应 表面效应 体积效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应 并由此产生出许多特殊性质 奇异力学 电学 磁学 热学 光学和化学 活性等 1 1 2 纳米材料的特性 第一章绪论 由于纳米颗粒是介于微观与宏观之间的介观体系 其本身具有宏观体系所 不具有的许多特殊性质 其中最基本的是表面效应和量子尺寸效应 1 表面效应是指纳米粒子表面原予与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减 小而急剧增大引起的性质上的变化 2 表面效应使纳米粒子的比表面积 表面 能及表面结合能都迅速增大 由于表两原子数的增多及高的表面能 导致了纳 米微粒表丽存在许多缺陷 这使表面具有很高的活性 这种表面原予的活性不 但引起纳米粒子表面输运和构形的变化 同时也引起表面电子自旋构象和电子 能谱的变化 这对纳米微粒的光学 光化学 电学及非线性光学性质等具有重 要影响 3 2 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时 激子玻尔 半径 费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象 半导体纳米微 粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级 表现在光学吸收谱 上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收 4 5 量子尺寸效应带来的能级变化 能隙变宽 使微粒的发射能量增加 光学 吸收向短波方向移动 直观上表现为样品颜色的变化 如c d s 微粒由黄色变为 浅黄色 金的微粒失去金属光泽变为黑色 有趣的是 当c d p 2 微粒的尺寸降至 1 5n f l l 时 其颜色从黑变到红 橙 黄 最后变为无色 6 3 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件将被破坏 非晶 态纳米粒子表面层附近原子密度减小 声 光 电 磁 热 力学等物质特性 呈现显著变化 如光吸收显著增加 并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序 态 超导相向正常相的转变 声子谱发生改变等 这种现象称为小尺寸效应 4 宏观量子隧道效应 低温下 在宏观体系中 宏观变量贯穿有效势的两个极小势阱之间能垒的 能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观量 例如颗粒的磁化强度 量 子相干器件中的磁通量以及电荷仍具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势 垒而产生变化 故称为宏观量子隧道效应 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征和电化学研究 纳米材料基于其具有一系列块体材料所不具有的表面效应 小尺寸效应 量子效应和宏观量子隧道效应等独特性能 使他们在磁性桐料 电子材料 光 学材料以及高强 高密度材料的烧结 催化 传感等方面有广阔的应用前景 7 8 第一章绪论 第二节化学修饰电极 化学修饰电极 c l e 就是通过共价键键合 强吸附或高聚物涂层方法 把具 有某种功能的化学基团赋予电极表面上 这种电极就具有了某种特定的性质 9 1 9 7 5 年化学修饰电极的问世 突破了传统电化学中只限于研究裸电极 电解液界 面的范围 开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域 通过对电极表面 的分子剪裁 可按意图给电极预定的功能 以便在其上有选择地进行所期望的反 应 在分子水平上实现了功能设计 研究这种人为设计和制作的电极表面微结构 和其界面反应 不仅对电极过程动力学理沦的发展是一种新的推动 同时它显示 出的催化 光电 电色 表面配合 富集和分离 开关和整流 立体有机合成 分子识别 掺杂和释放等效应和功能 使撼个化学领域的发展显示出有吸引力的 前景 化学修饰电极为化学和相关边缘学科开拓了 个创新的和充满希望的广阔 的研究领域 2 1 修饰电极方法 2 1 1 共价键结合法 这是最早采用的化学修饰法 在电极表面上欲得到高浓度的功能团 首要的 是向电极表面引入可供键合的基团 修饰方法一般分为二步进行 第一步是电极 表面的预处理 第二步是做表面有机合成 最后把目的功能团键合于电极上 例 如 对金属氧化物半导体及金属电极的化学修饰方法通常是 将金属氧化物半导 体电极用盐酸处理 金属电极先氧化再作还原处理 结果使电极表面产生羟基与 有机硅烷化合反应 并通过胺键而导入功能团 或者为了缩短功能团与电极表面 的距离 可直接与含有功能团的化合物反应 以脂键 醚键而导入 用共价键合 法制各化学修饰电极的性能稳定 2 1 2 吸附法 在有机物 生物体的吸附方面 一般地说 分子量较大 熔点较高的有机物 很容易吸附在电极表面 吸附的动力可能来自有机物与电极表面的疏水结合 及 电子相互作用的共同效应 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征幂l 电化学研究 系统研究自然吸附的结果表明 1 0 只要电极表面用氧等离子处理过 就可 把它直接浸入含有一级胺或二级胺的衍生物溶液中 而不必进行表面有机合成就 能获得强吸附型化学修饰电极 例如许多d 一二茂铁乙二胺及其衍生物均能牢固 地附着在石墨表面上 这种修饰电极的寿命长 制备方法简单 2 1 3 高聚物涂层法 许多高聚物能强吸附于固体表面上 产生 至几个分子层的膜 方法的优点 是操作简单 涂层稳定 表面均匀 覆盖完全 电极的重现性好 例如最简单的 涂层方法足 把电极浸入含高聚物的稀薄溶液中 在短时间内就形成了一层高聚 物膜 经干燥后即可使用 另一方面 此法对电极材料本身并无苛求 实际上对 任何电极表面都能进行涂层 而且在电极的性能上可与共价键合法相比 一般涂 层的高聚物膜很薄 保证了电子以及为补偿电荷的离子可以通过膜实现转移 总的来看 电极修饰的三类方法中 高聚物涂层法比共价键合法和吸附法更 为实用 2 2 化学修饰电极的表面鉴定 对化学修饰电极的表面鉴定 首先要了解在电极表面上是否导入了目的功能 团 其表面浓度如何 还要搞清表面功能团的电化学性质 结构以及状态等 用 常规和共振拉曼光谱 傅立叶变换红外光谱法能够有效地辨别功能团是否已修饰 在电极上 光声光谱可做表面分子的定性及定量 荧光光谱及紫外可见光谱可测 定表面分子的浓度 特别是对染料修饰电极更有效 光电子能谱在研究表面功能 团的元素 结合状态和组成分布等方面都很灵敏 电化学方法如循环伏安法 交 流伏安法 脉冲极谱法等最适于研究表面电活性物质的氧化还原行为 此外还有 电镜 扫描电镜及四探针等 分别用于观察修饰过程的表面状态 结构及测定膜 的电阻等 目前有关电极表面的鉴定方法中 最常用的是e s c a 电子能谱 和循 环伏安法 2 3 化学修饰电极的应用 2 3 1 在电化学发光中的应用 对位一二甲基胺基苯酸修饰电极 1 1 在阳极电位下氧化 于电极表面上生成 8 第一章绪论 阳离子自由基 在此电位与产生阴离子自由基电位之i 司施加矩形波 则观察到发 光现象 吡唑啉衍生物的离子自由基吸附于电极表面时 伴随着电荷转移反应 并发生很大的光变化 当电位循环扫描时 电极表面的颜色由黄到深绿 用化学 修饰电极做电化学发光 有希望作为电催化和非均相电子转移的探针 2 3 2 在催化方面的应用 研究化学修饰电极的重要目的之一 就是要设汁一种具有催化作用的表面 其特点是催化剂用量少 电极反应速度可控 产物便于分离 1 催化氧化 还原反应生物的氧化还原体在电极巴的电子转移 往往太慢 若选择适当的功能团修饰电极表面 就会大大推动电极的动力过程 例如以金为基底的4 4 一联毗啶的吸附型修饰电极 可使细胞色素c 与电极 之间发生直接的电子转移和催化电极反应过程 根据循环伏安图形分析表明 发 生了一个电子的可逆电极反应 这是由于修饰在电极表面的功能团形成 个导电 层 促使电子快速转移 2 催化氧的还原铂 聚对苯乙烯电极于乙腈溶液中降低氧的过电压约2 0 0 毫 伏 若在碳或金属电极表面上修饰上酞花青 对氧还原有显著的催化作用 在铜 铂或碳电极上修饰聚丙烯腈 在金电极上吸附一层铅原予 都能观察到催化氧的 还原现象 3 催化有机物的还原以铂为基底的聚对硝基苯乙烯修饰电极 能催化有机二 卤化物的电还原 1 2 2 3 3 在配位化学研究中的应用 化学修饰电极研究络合物具有电信号的灵敏和直接反映特性的优点 可从二 种方式来进行研究 一是直接把络合物修饰到电极上 或是先制备某种功能团的 修饰电极 以便吸附溶液中的配位离子 2 3 4 在分析化学上的应用 1 选择性富集及分析把络合剂如铬黑t 二苯一1 8 一冠一6 等修饰到碳电极表面 上 就能络台多种金属离子 通过调节p h 值而选择分离 某些具有硫醚基的络 合剂强吸附于汞上 能螯合p b 及其它d 金属原子 在汞表面形成新相 2 利用催化反应这是很有发展前途的灵敏的测定方法 无机物修饰电极如 m o 沉积在汞面上 能催化n 0 i i 吸附于微铂电极上 可测定活鼠脑中的儿茶酚 9 纳米盒和纳米银修饰电极的制各 表征和电化学研究 胺 大量抗坏血酸存在不干扰测定 3 用做电化学传感器利用化学修饰电极的高选择及灵敏性 已制出各种分析 用的电化学传感器 如钾离子 铅离子及重金属离子传感器 免疫传感器 酶传感 器等 第一章绪论 第三节自组装膜简介 分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象 大量复杂的 具有生物学 功能的超分子系统 蛋白质 核酸 生物膜 脂质体等 正是通过分子自组装形 成的 此外 分子自组装也是分子合成工程中的重要手段之一 是构成具有某种 特殊功能的材料 液晶 多层膜 单层膜 功能性表面等 的有力工具 由于这 些材料具有新奇的 如光 电 催化等功能和特性 在分子器件 分予调控等方 面有潜在的应用价值 因而自组装体系的研究与应用受到了广泛的重视 1 3 其 中自组装膜已成为研究热点 自组装膜 s a m s 是在平衡条件下 分子间通过非共价键 氢键 范德华力 静电力 疏水作用力 n n 堆积作用 阳离子n 吸附作用等 相互作用自发组 合形成的一类结构明确 稳定 具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子 结构 由于在s a m s 中可以连接不同的官能团 所以用s a m s 技术可制得各式各样 的有序排列的单层膜 早在1 9 4 6 年 b i f e l o w 等 1 4 就报道了表面活性物质在洁净金属表面通过 吸咐而形成单层膜的现象 随着现代科技的发展 科学家们在s a m s 领域内的发 现和应用成果越来越多 在其制备技术 表征方法及应用等方面得到了巨大的发 展 2 0 世纪8 0 年代出现的s a m s 主要是指含s h s s s 等含硫原予的有机分 子 通过与金 银 铜等过渡金属白发地形成s a u s a g s c u 等化学键而形 成分子水平的高度有序有机分子单层膜 其中硫醇及其衍生物与金单质作用而形 成的硫醇类单分子膜是研究最广泛的s a m s 体系 s a m s 体系为人们从分子水平上 深入认识润滑 摩擦 腐蚀等涉及界面科学的问题提供了理想平台 目前 科学 家们探索了多种自组装体系 下面就近年来s a m s 结构 性能及应用方面的研究 作一概述 3 1s a m s 的结构及性能 s a m s 是通过固液界面间的化学吸附或化学反应在基片上形成化学键连接的 取向紧密排列的有序单层膜 若是单种分子吸附于基片上则是单组分s a m s 若 是多种分子吸附于基片上则是多组分s a m s 3 1 1单组分s a m s 的结构及性能 纳米金和纳米银修饰电极的制各 表征和电化学研究 l o u 等 1 5 利用循环伏安法和电化学阻抗光谱法研究了他们合成的以一c 0 0 h 为末端的s a m s 将1 2 硫醇基3 戊酸吸附于金片 并以 f e c n 3 作为一个电 极 然后置于不同的p 条件下系统地分析研究溶液与s a m s 电极间电子的转移情 况 若在金片上吸附c f c f c h t s h f h s h n 2 6 1 1 1 7 3 3 则i j 丁合成含硫醇 s a m s t a m a d a 等 16 用 m x p s 和表丽等离予体共振光谱对s a m s 的结构和性 能进行了测定 图像显示出非常有序的晶体 并得到其晶体常数 同时发现 随 着烷基链的增长 膜的结构则越来越混乱无序 在金基底上吸附硫醇为官能团的 氢醌衍生物 可制备h o s a m s h o n g 等 1 7 研究发现溶液越稀 则形成的膜越紧密 稳定 他们用循环伏安法分析了电压及烷基链的长度对其电化学性质的影响 发 现在离子溶液中 此s a m s 不仅随着电压的变化而有规律地变化 而且随着p h 值 的变化也是有规律地变化 另外 在相同的条件下 增长烷基链 则其氧化还原 反应的不可逆程度亦增加 赵健伟等 1 8 发现偶氮苯衍生物分子可在金表面形成 致密有序的自组装单分子膜 同时这种偶氨苯s a m s 不具有电化学活性 求得其 在金表面自组装过程的动力学参数 并提出了其组装的动态模型 利用x p s 光谱 测量接触角 红外反射吸收光谱等对金基底的这些s a m s 进行了测量和表征 把 得到的数据与相应的普通硫醇合成的s a m s 的数据相比较 则发现此s a m s 中的甲 基都暴露于界面上 把短链的s a m s 与带有支链的聚乙烯膜s a m s 做进一步比较 结果表明 聚合物膜中的皿甲基暴露程度更大 3 1 z 多组分s a m s 的结构与性能 在金上吸附硫醇基十六碳酸 硫醇基十一碳酸和正十六硫醇合成了混合 s a m s k i m 等 1 9 利用界面力显微镜研究了此单层膜的吸附作用及其各成分的比 例关系 g d i n g 等 2 0 利用酶电极表面的构造探究了构成此电极的2 种酶在空 间分布情况的影响因素 这2 种酶是葡萄糖氧化酶 g o d 和半乳糖脱氢酶 g d h 它们共同固定于吸附了硫醇的金电极上 膜上的2 种酶均靠共价键与硫醇表面 作用在一起 内层是g o d 外层是g d h 的双层膜电极 这也是科学家第1 次揭示 了多种酶体系中酶的空间关系对酶电极的影响 以金为基底 i m a h o r i 等 2 1 合成了二茂铁一卟啉一c 6 0 组成的s a m s 这3 者之间可发生电子传递 且在此过程中伴随着光能与化学能的转化 这些化合物 分子在金的表面竖直地整齐地排列着 研究发现 部分电荷从活泼的卟啉转到c 第一章绪论 6 0 紧接着是二茂铁向卟啉阳离子转移电荷 最后形成二茂铁阳离子和c 6 0 阴离子 随后 通过电解液的导电作用 阴离子又向电极上转移负电荷 而电极 把电荷再转移给二茂铁阳离子 因此 c 6 0 既是电子接受体 又是光合膜上 的电子中间体 这种方法和结构 为太阳能的转化 利用和其分子级装置的发展 提供了一条新的途径 s h o n 等 2 2 令多种硫醇吸附于金片 并对此混合s a m s 结构的动力学特征进行了分析 研究结果显示 若要生成排列紧密的膜 则需2 个动力学的吸附过程 即首先是较慢的吸附过程 单层膜排列得更紧密且更有序 但若要形成排列较疏松的s a m s 则只有1 个快速的吸附过程 且随后基本不再 发生变化 对于慢速所有排序吸附过程来说 其相应的吸附速度会受到被吸附物 质扩散速度的影响 3 1 3 影响s a m s 的因素 大量研究结果表明 选用的溶剂 溶液的浓度 p h 值 组装时间 电位范围 膜上分子的排列情况 烷基链的长短等因素均影响着单层膜的物理 化学甚至生 物方面的特性 k o k k o l i k 等 2 3 用a f m 来研究亲水性的s a m s 与c 0 0 h 之间的静 电作用时发现 由弱酸根组成的表面 其电势和相互作用的大小随p h 值的变化 而变化 具体来说 吸附力和吸附度随p h 值的增大而减小 因为电离度随p j l 值 的变化而变化 而电离度增大则斥力增大 电离度减小 则表面范德华引力和吸 附力增大 此外 末端官能团的构造与排列在很大程度上影响着s 舳s 的混度和 摩擦特性 排列紧密且有序的膜的界面比排列疏松无序的界面混度小 摩擦作用 小 3 2s a m s 的应用 3 2 1自组装膜的电化学行为及应用 电化学是研究表面现象的强有力技术 对s a m s 也不例外 使用电化学方法 检测s a m s 制备过程中生成的过氧化氢 确认了巯基与金的作用机理 微分电容 技术可以用来表征s a m s 的厚度和离子通透性 欠电势沉积和s t m 结合测定s a m s 的缺陷分布 基于微电极阵列理论可用于电化学技术检测分析s a m s 的缺陷 电 化学技术还是直接测定s a m s 绝对覆盖量的方法 s a m s 反过来也增强了电化学技 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表缸和电化学研究 术的研究能力 利用s a l s 结构可控的特点 使用混合吸附制备了有分子大小选 择性识别能力的纳米孔阵列电极 用r 基团分别为二茂铁和苯醌的硫醇混合吸附 制备了一种有自参比作用的电极 为制备新型电化学传感器提供了新的途径 s m i t h 和w h l t e 对电活性s a m s 的界面电势分布和循环伏安行为进行了理论分析 c r e a g e r 和w e b e r 进一步分析了电活性s a m s 对电势阶跃的暂态响应 s a m s 为从新的角度研究界面电子传递过程动力学提供了强有力的工具 电 极表面的s a m s 可近似简单地被看做是一极薄的绝缘层 它的存在 1 可以在更 大的电势范围内研究电极过程动力学 2 屏蔽了电极基底材料的影响 使内 球反应也以外球反应的方式进行 简化了界而电子传递反应的复杂性 3 改 变了界面双电层行为 减弱了界面极强的局部电场强度 使得有可能研究电活性 物质的能态分布与其所处微环境的关系 4 减低了电流密度 减弱或避免了 质量传递和未补偿电阻的影n 向 可以应用于高阻体系 对界面电子传递过程 s c h i j i c k l e t 已对其进 亍量子理论研究 电子传递反应速度常数可由下式计算得 到 k 印 k p e n e d e t e d e 式中 e 相对于金属费米能级 p e 是金属电极上的电子态密度函数 n e 是 金属电极的费米分布函数 d e 是电子受体的态密度函数 下式所示的高斯分 布是d 的一种常用表示形式 d n 4 k t 一1 2 e x p e 一九一eq 2 4 k t 式中 n o x 是受体的反应粒子数目 是溶剂化重组能 t e 是隧道几率 若电 子采取空间弹性隧道效应方式越过s a m s 层时 则隧道能障高度与电极电势相关 且还原过程与氧化过程的k 一r i 关系不对称 目前的研究结果表明 电子越过 s a m s 时 不是以空间隧道 t h r o u g h s p a c ee l e c t r o nt u n n e l i n g 方式进行的 这方面的研究工作主要在两个方面 一是溶液中氧化还原物种与电极之间跨s a m s 电子传递 一是电活性s a m s r 基团是可氧化还原的 与电极问的电子传递 在 前一方面 m i l l e r 用碳链长度不同的s a m s r 为羟基 研究了外球氧化还原电 对 如铁氰离子 六安合钉离子 与基体金电极之间的跨s a m s 电子传递 基1 二 电子隧道效应和m a r c u s 理论 测算了重组能和频率因子 为 i a r c u s 理论预见的 第一章绪论 翻转区的存在提供了证据 发现s a m s 的电子隧道能障高度与电势基本无关 得 到的隧道参数b 为每亚甲基1 0 8 0 2 还计算分析了一些氧化还原电对的电予 态密度函数 对高过电位下电子态密度分布的偏离进行了解释 在后一方面 f i n k l e a 研究了联吡啶钌的硫醇衍生物 i i s c h 2 c o n h c h p y r u n 3 p y p y r i d i n e n 1 0 1 1 1 5 的s a m s 使用循环伏安 记时电流和交流阻抗测 定比较了不同温度下的速度常数 f i n k l e a 求出的隧道参数d 为每亚甲基1 0 6 o 0 4 认为s a m s 上电子传递通过键耦合途径 t h r o u g h b o n dt u n n e l i n g 进 行 利用s a m s 的特点 可以在电极表面设计制备具有特定微环境的修饰层 研 究液固界面微环境对电予传递过程的影响 例如不同r 基团 如一c i 3 一0 h 一c 0 0 l i 对带不同电荷氧化还原电对的法拉第过程表现出选择性影响 电活性r 基团所处 微环境的不同引起平衡电位的移动 混合s a m s 上r 基团浓度减低与平衡电位移 动和循环伏安电流峰的变化相关 混合s a m s 上的吸附交换机理 s a m s 表面的酸 碱平衡及p h 相关的表面结构变化 s a m s 表面金属单层的沉积以及金属的抗腐蚀 性研究等 电化学活性s a m s 的红外光谱电化学研究 在有机电解质和常温熔盐 体系中的行为也有报道 由于自组装膜具有特有的明晰的微结构 为电化学研究提供了一个重要的实 验场所 籍此可探测在电极表面上分子微结构和宏观电化学响应 如电催化效应 和分析选择性等 之间的关系 自组装电极的电化学行为研究有两类 一类是非 电活性的s a m s z r 在双层磷酸膜中的存在阻碍了溶液中电活性物质的电子传递 2 4 非电活性的硫醇 双硫醇和含不同极性取代基团x 的硫醇 x 一c i 毛 一c o o h 一o h 一n h 2 一c n 一c 0 2 c h c h z 一c o n h 等 2 5 2 6 与金形成的s a m s 对金电极 和电解质溶液间的质量和电荷传输存在着固有的阻滞作用 籍此可以去掉那些不 需要的过程而具有一定的选择性 陈洪渊等 2 7 报道在金表面硫醇自组装膜上聚 乙烯吡啶 聚苯乙烯磺酸多层有序膜的形成过程及其电化学活性 结果表明 有 序膜影响着离子在膜中的穿透性 随有序膜层数的增加 f e c n 电对的氧化 还原峰i 减小 峰电位 e 增大 与最外层膜所带电荷相反的离子较易进入膜中 离子型电活性物质如铁氰根离子和皿甲蓝等可嵌入有序膜中 c h i d s e y 等 2 8 通 过研究不同链长和不同取代基团硫醇s a m s 的电化学行为及对溶液中电活性物质 纳米盒和纳米银修饰电极的制各 表征和电化学研究 电子转移的阻碍作用 获得了电子转移速率常数与电子传递距离 界面极性的规 律性认识 随着链的增长 s a m s 膜变得更为密集 有序和少缺陷 造成更小的 渗透性 电解液中的氧化还原物质与电极间相距越远 k 越小 可更好地防止金 电极的氧化 成为一种稳定的化学修饰电极 水溶液中离子在不同极性基团硫醇 s a m s 膜的渗透性与链本身堆积的有序性一致 渗透性的顺序一c 儿 一0 h c 0 0 h 一c n 另一类含电活性基团的s a m s 膜 通过控制s a m s 膜的链长从而可从分予水平 上定量控制电活性基团与电极表面的距离 来研究界面电荷传输过程 这对于深 入发展电活性基础理论研究具有重要意义 c h i d s e y 2 9 研究了未端含二茂铁的 烷基硫醇发生自组装吸附 在金电极上形成了单分子层 用记时安培法研究了其 电子转移动力学 混合单分子层是自组装单分子层的进一步发展 3 0 若用电活 性的硫醇f c c o c h s h 和非电活性的c c h s h 混合共吸附 则会在金表 面形成混合单分子层 非电活性的硫醇使二茂铁保持彼此完全分开的状态 同时 密集排列的聚甲基链很好的保持了电活性二茂铁与电极表面的距离 因此改变链 的长度可直接检测电子转移速率与电极距离的依赖关系 当尾端二茂铁在膜中所 占比例 x f c 较小时 c v 曲线上呈现f c f c 的可逆氧化还原对称蜂 当x f c 值 较大时则c v 曲线上f c f c 的峰变宽 趋于不对称 这是由于密集的二茂铁分子 之间发生了相互作用所致 h i c k m a n 报道键合有二茂铁衍生物端基的不同烷基硫 醇s a m s a u 电极表现出不同的电活性 e n 不同 并且其电极活性在非水的电解 质1 己烷溶液中会慢慢伤失 但在乙醇溶液中稳定性不变 另外研究的这类电活 性基团还有 二茂铁 3 1 醌类 3 2 紫精 3 3 p y r u n 地 3 4 3 5 t c n q 3 6 及卟啉 3 7 等 s a m s 在酶的固定化和模拟双层类脂膜等生物电化学研究中得到很好的应用 m o n b o u q u e l t e 3 8 将反丁烯二酸还原酶包埋于s a m s 中 仍具有灵敏的阴极电流 响应 可望进一步发展为新型传感器和生物催化器件 s m s 法比l b 法更容易构 造双层类脂膜 b l m 内层为硫醇s a m s 外层为沉积于内层的磷脂 以s a m s 模拟双层磷脂膜的准生物环境和酶的固定化使酶进行直接电子转移成为可能 同 时s a m s 有很高的稳定性 已成功应用于生物传感器的研制 w i l l n e r 小组 3 9 以胱氨酸或半胱氨酸为自组单分子膜 通过缩合反应键合上媒介体 如t c n q 1 6 第一章绪论 二茂铁 醌类等 和酶进行生物电催化 研制了葡萄糖 谷胱甘肽 胆红素 b o x 和苹果酸等生物传感器 w 订1 n e r 小组 4 0 还通过分步沉积多层酶得到了葡萄糖 胆碱 乙酰胆碱的安培型生物传感器 葡萄糖传感器是将葡萄糖氧化酶 g o 和二茂铁羧酸 作为电子扩散媒介体 组装到金电极上 胆碱传感器则是将胆碱 氧化酶 c h o 组装到金表面 同时2 6 一二氯靛粉 d i p 作为电子扩散媒介体 分步沉积含四层c h o 和三层乙酰胆碱脂酶 a c h e 在金电极上即制成一个乙酰胆 碱传感器 国内蔡称心 4 1 等报道了纳米级微带金电极上氧化酶的固定 固定的过程的 动力学以及酶电极的电化学行为 这对于研究微型的生物传感器 实现生物传感 器的活体分析具有重要意义 c r e a g e r 4 2 和r u b i n 4 3 等也报道了葡萄糖的研 究 c r e a g e r 等通过戊三醛交联葡萄糖氧化酶 g 0 到 d 一羟基一烷基硫醇s a j l l s 上 得到一个葡萄糖传感器 r u b i n 等使用一个混合单分子层 其中二茂铁基十 六烷硫醇作为电子传递媒介体 氨基已硫醇作为葡萄糖固定剂 候士峰 4 4 等将 葡萄糖氧化酶固定到硫醇自组装单分子层上形成多层膜 然后再将媒介体聚 4 乙烯基吡啶 f c p v p 静电吸附到g o 多层膜上 可得一个酶电极 能测定葡 萄糖而且抗坏血酸和脲酸不干扰测定 具有原子级平滑的液态汞按理说应该是很理想的自组装基底 但s a m s 1 9 却 很少被研究 4 5 n e l s o n 等 4 6 4 8 报道了在磷脂膜汞电极上伏安测定不同电荷 的金属离子 如t 1 cd p b e u 该体系中的吸附作用被推测是由于烷基长 链与汞表面侧的相互作用 不同离子的还原波与p h 和溶液中其它阳离子的存在 息息相关 t u r y a l l 和m a n d l e r 4 9 报道了使用在h g 和a u 电极上的m 一巯基羧酸 自组装膜测定痕量c d 结果表明 较短的 i 一巯基羧酸表现出更高的灵敏度 在优化条件后 测定c 矿的检测限为4 1 0 1 o l 几 分子自组装膜修饰电极可按预先设计在电极表面形成具有特殊功能的单分 子膜结构 这对仿生界面的研究具有重要意义 因为它在分子尺寸 组织模型和 膜的自然形成方面与天然生物膜有类似之处 同时 它具有分子识别功能和选择 性响应 可用s a m 表面分子的选择性来研究蛋白质的吸附作用 将电活性的蛋白 质接在s a m 的末端 这样一方面能消除在电秒璺测暑由庸暑佶 荥的影晌皂一古 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征和电化学研究 面可调节硫醇链的长度以控制蛋白质的活性中心与电极间的距离 b o w d e n 等研究了细胞色素c o 1 咖o l 几 溶液变为暗红 色 2 6 n m 金溶胶的制备 2 在2 5 0 m l 圆底烧瓶中加入5 0 m 1 二次水和2 5 m 1 浓度为2 m g m 的j a u c l 搅 拌 在此过程中加入0 2 m 1 浓度为1 的柠檬酸三钠溶液和0 0 7 5 m l 浓度为0 0 7 5 的n a b 地溶液 溶液颜色迅速发生改变 在不断搅拌的情况下变为橙红色 并伴 随有一些小气泡产生 表明氯金酸已被还原 继续搅拌大约3 0 分钟 反应基本 完成后 把溶液置于冰箱中备用 3 1 8 n m 金溶胶的制备 3 在装备有冷凝装置的1 l 的圆底烧瓶中加入5 0 0 m 1o 0 1 l a u c l 一溶液 在剧 4 2 第三章纳米金和纳米铺溶胶的制各与表征 烈搅拌下加热至沸腾 在此溶液中加入7 5 m l1 柠檬酸三钠溶液 溶液颜色在 2 5 秒后变为蓝色 7 0 秒后变为红紫色 持续加热1 0 分钟 移去热源 继续搅拌 1 5 分钟 冷却至室温 溶液置于冰箱中备片j 4 2 5 n m 金溶胶的制备 4 在装备有冷凝装置的l i 的圆底烧瓶中加入5 0 0 l1 m m o l lh a u c l 溶液 在 剧烈搅拌下加热至沸腾 在此溶液中快速加入5 0 m 13 8 8 m m o l 几柠檬酸三钠溶液 于溶液漩涡中 溶液颜色从淡黄一极浅一蓝一深蓝一紫红 持续沸腾1 0 分钟 移去热源 继续搅拌1 5 分钟 冷却至室温 置于冰箱中备用 5 4 2 n m 金溶胶的制备 5 在装备有冷凝装置的2 5 0 m l 的圆底烧瓶中加入1 0 0 硼1 二次水和l m l1 的 h a u c l 溶液 剧烈搅拌下加热至沸腾 快速加入0 7 5 m 11 的柠檬酸三钠溶液 持续加热沸腾1 5 分钟 溶液颜色从灰变兰再变为紫色 最终变为酒红色 移去 热源 继续搅拌1 5 分钟 冷却至室温 置于冰箱中备用 1 3 纳米金溶胶的表征 1 纳米金的紫外光谱 f i g u r e3 1 u v v i sj m a g eo f a u 腑n o p a c l e s 从纳米金溶胶的紫外吸收光谱图叶 i 于5 3 6 0 n m 处可清楚地看到纳米金的紫 外特征吸收峰 与文献 2 6 报道吻合 说明氯金酸已经被还原为纳米金 8l82 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征和也化学研究 2 纳米金的粒度分布 利用3 0 0 0 h s 型纳米粒度测量仪对金纳米粒子的粒径进行了表征 以6 n m 金 溶胶为例 奄 g 摹 s i z em s 打i b u t i o n s d i a m e t e r n m f i g i l r e3 2 d i s f r i b u t i n gi m a g eo f t h ed i a m e t e ro f a un a n o p a m c l e s 图3 2 所给出的纳米颗粒粒径分布图中显示出金纳米颗粒尺寸均集中在 6 7 1 1 2 n m 5 f 均粒径为8 7 n m 说明通过这种方法可制得均匀的 单分散的 纳米金溶胶 第三章纳米金和纳米铂沼胶的制各与表征 3 纳米金的透射电镜 t e m 图 f i 普u r e3 3 t e mi m a g e so f a un 肌o p a r t i c l e s 图3 3 是放大2 0 万倍的纳米金的透射电镜图 从图中可以看到纳米金分散 性很好且颗粒粒径分布均匀 与文献报道一致 纳米金和纳米银修饰电极的制备 表征和电化学研究 第二节纳米铂水溶胶的制备和表征 在柠檬酸盐体系的基础上 结合电化学应用的需要 发展还原引发剂一柠檬 酸盐体系 分别制备了由硼氢化钠和甲醇作还原引发剂 在柠檬酸盐体系中制备 了不含有p v p 等保护剂的纳米铂水溶胶 不仅简化了p t c l 的柠檬酸盐体系的 条件 且缩短了制备纳米铂所需时问 透射电镜和纳米粒子分布仅显示制备的纳 米铂水溶胶粒径为5 8 n m 左右 制得的纳米铂水溶胶能通过电泳法修饰到电极 表面上 表现出良好的电化学活性及催化活性 纳米尺寸的金属粒子 即纳米粒子 山于具有独特的电 磁 光 热性质及 催化活性 是最具有应用前景的新型材料 这些性质主要归功于量子尺寸效应 而量子尺寸效应取决于卜1 0 0 n m 的粒子尺寸 医l 而 精确控制粒子的大小对这 些物理化学性质的开发有着至关重要的意义 文献已