（应用化学专业论文）26二异丙基苯碳二亚胺的合成研究.pdf

摘要 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺主要用作聚合材料添加剂 它可以起到促进聚合 反应进行 优化材料内部结构 增强材料的抗水性 耐热性和抗氧化性的作用 在聚氨酯 聚酯等产品中广泛使用 此外 作为一种重要的精细化工中间体 它 还被用在生物化工 制药 工业染料中间体的合成以及新型功能性 绝缘 阻燃 材料的制造等领域 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺的合成方法在国内鲜见报道 本文对其性质及应 用作了简要介绍 同时综述了2 6 一二异丙基苯碳二亚胺及其重要中间体的主 要合成方法 并以工业化制备为目的 设计了以2 6 一二异丙基苯胺为起始原 料 光气法合成2 6 一二异丙基苯异氰酸酯 再通过异氰酸酯的缩合反应得到2 6 一二异丙基苯碳二亚胺的合成路线 实验先进行了光气法制备2 6 一二异丙基苯异氰酸酯的研究 对光气化反 应的各项条件进行了选择和优化 确定了2 6 一二异丙基苯胺的滴加浓度为1 6 苯胺与光气的摩尔比为1 3 热光气化反应时间2 小时 以及溶剂蒸馏时 保留产物中溶剂含量为1 7 8 以避免副反应的发生等工艺要点 该步反应收率达 到9 7 在异氰酸酯缩合制备2 6 一二异丙基苯碳二亚胺的研究中 进行了催化剂 选择实验 选择了苯酚钠为缩合反应催化剂 探索了缩合反应的最佳条件 确定 了催化剂加入量为反应中异氰酸酯量的4 采用高沸点溶剂三氯苯为缩合反应 的保护溶剂 且三氯苯加入量与异氰酸酯量的比例为1 2 1 并通过在缩合反应 过程中采用梯度升温的办法优化反应效率 通过红外光谱 i r 和气质联用 g c m s 分析对产物的鉴定 该步反应收率达9 6 产品纯度9 7 3 反应 的总收率达到9 3 研究成果已被扩大到工业化中试生产 关键词 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺 2 6 一二异丙基苯异氰酸酯 2 6 一二异丙基苯胺 光气法 缩合反应 合成 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sm a i n l ya b o u tt h es y n t h e s i so f2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l c a r b o d i i m i d e s t h e 2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l c a r b o d i i m i d e s a r e p r e f e r a b l e u s e da ss t a b i l i z e r s a g a i n s t h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o na n do x i d a t i o n o fp o l y c o n d e n s a t i o np r o d u c t e g p o l y e t h e r e s t e r s p o l y e s t e r a m i d e sa n d p o l y u r e t h a n e s a s a l l i m p o r t a n t f i n e c h e m i c a l i n t e r m e d i a t e i th a sa l s ob e e nu s e di nt h es y n t h e s i so f b i o c h e m i s t r yp r o d u c t p h a r m a c y a n dc o l o r i n gm a t t e r t h i sp a p e rs u m m a r i z e dt h em a i n l ym e t h o d so fp r e p a r a t i o n2 6 d i i s o p r o p y l p h e n y l c a r b o d i i n a i d e sa n di t sr e l e v a n ti n t e r m e d i a t e s f o rt h e o b j e c t i v e o fi n d u s t r i a l p r e p a r a t i o n d e s i g n e dt h ef o l l o w i n gs y n t h e s i sp a t h u s i n gt h e2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l a n i l i n ea n d p h o s g e n e t o p r o d u c e t h e 2 6 d i i s o p r o p y l p h e n y l i s o c y a n a t e a n d m a n u f a c t u r i n g c a r b o d i i m i d e s b yt h e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft h e c o r r e s p o n d i n g i s o c y a n a t e i nt h ep r o c e s so f p r e p a r a t i o n2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l i s o c y a n a t eb yp h o s g e n a t i o n t h e s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n i l i n ei s1 6 t h et i m eo f t h e r m a lp h o s g e n a t i o ni s2 h r t h em o l a rr a t i oo f a n i l i n et op h o s g e n a t i o ni s1 3 w h e nt h es o l v e n ti nd i s t i l l e dp r o d u c t i sa b o u t17 8 t h ey i e l do fd i s t i l l e di su pt o9 9 t h ey i e l do ft h ep h o s g e n a t i o n r e a c t i o ni sa b o u t9 7 i nt h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o nc a r b o d i i m i d e sb yt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft h e a r o m a t i ci s o c y a n a t e c h o o s i n gp h e n o l a t ea st h ec a t a l y z e r t h es u i t a b l ew e i g h tr a t i oo f p h e n o l a t e i n i s o c y a n a t e i sa b o u t 4 u s i n g t h e h i g hb o i l i n g p o i n t s o l v e n t t r i c h l o d d e b e n z e n ea st h er e a c t i o n sp r o t e c t i n gs o l v e n t t h es u i t a b l ew e i g h tr a t i oo f s o l v e n tt o i s o c y a n a t e i sa b o u t1 2 1 f o rt h e i m p r o v i n gt h e r e a c t i o n s e f f i c i e n c y i n t r o d u c e dt h em e t h o do fs t a g e d t e m p e r a t u r ec o n t r o l t o o p t i m i z e t h e p r o c e s s o f c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n w h i c hh a sa c h i e v e ds a t i s f i e dr e s u l t t h ey i e l do fc o n d e n s a t i o n r e a c t i o ni s9 6 t h ep u r eo f 2 6 d i i s o p r o p y l p h e n y l c a r b o d i i m i d e si sa b o u t9 7 3 k e y w o r d s 2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l a n i l i n e 2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l i s o c y a n a t e 2 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l c a r b o d i i m i d e s s y n t h e s i s p h o s g e n a t i o n c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 前言 碳二亚胺化合物 就是结构中含有碳二亚胺基团的化合物 其通式如下 r n c n r 分子结构中的累积二烯结构使碳二亚胺具有很强的化学活泼性 不仅可以和 羧酸 氢氰酸及硫化氢等许多酸性化合物反应 也可以和醇 胺及含活泼亚甲基 等活泼氢一类化合物起反应 其参与反应具有条件温和 操作简便和收率高的特 点川 碳二亚胺化合物不如含有n c o o c o s c s 等基团的相似结构 的化合物活泼 其参与化学反应的动力主要来源于结构中n c n 双键的不饱和 性 作为一种良好的有机试剂 它在非催化条件下很稳定 而在催化条件下表现 出很强的反应性 2 1 碳二亚胺化合物最早用作酯化反应以及氨基酸合成多肽的脱 水剂 近年来 随着对碳二亚胺化合物研究的深入 尤其是由异氰酸酯缩合生成 碳二亚胺催化剂的改进 加快了此类化合物的工业化生产步伐 目前 碳二亚胺 化合物已被广泛用于聚合材料添加剂 杂环化合物的合成 生物化工 制药 工 业染料中间体的合成以及新型功能性 绝缘 阻燃 材料的制造 它还是工业和 实验室常用的合成醛 酮 氨基酸 酸酐 酯等化合物的低温脱水剂 是缩酸和 胺 或醇 进行酰化反应最为重要的试剂之一 在合成来源稀少和贵重的大环内 酯及大环内酰胺反应中也发挥着独特作用 1 3 们 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺是一种重要的碳二亚胺化合物 其结构式为 c h c h 3 2 h c h 3 2 一n c n 电 h c h 3 z c h c h 3 2 相比于熟知的二环己基碳 3 e 胺 d c c 和较早使用的二苯基碳二亚胺 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺具有较大的分子量 较高的沸点和较低的蒸汽压 苯环 逝 f 生掌堡兰兰些丝兰 坚 上2 6 位引入了异丙基更增强了一n c n 一不饱和键亲电反应的反应性 5 1 a 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺在工业上最主要的用途是合成聚氨酯材料的添加 剂 它可以起到促进聚合反应进行 优化材料内部结构 增强材料的抗水性和抗 氧化性的作用 作为抗氧剂在聚氨酯 聚酯及聚氨酯塑料产品中广泛使用 在含 有酯基的塑料制品中作为增强材料耐热和抗潮湿性能的添加剂和防水及水蒸汽 的稳定剂 在制作高分子材料模具 隔音材料以及建筑和制冷装置的隔热材料方 面被大量使用1 6 1 2 6 一 异丙基苯碳二亚胺的合成方法及其工业生产装置在国内鲜见报道 本文对其合成方法进行了研究 1 2 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺及其中间体文献合成方法综述 1 2 1 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺及相似化合物的文献合成方法 根据相关文献报道 碳二亚胺类化合物传统的合成方法有硫脲法 脲法以及 近年使用的异氰酸酯缩合法等 现分别介绍如下 1 2 1 1 硫脲法 硫脲法有四条途径 第一种方法是1 8 7 3 年w e i t h 首先提出的 该方法目前 仍然是制备许多碳二亚胺化合物如二环己基碳二亚胺 d c c 晟多的方法之一 反应式如下 2 c h c h 3 2 s 群吨一硭池翼也 h z c s z p n h n 电 c h 3 2 h c h 3 2 h c h 3 2 s 旦h n 嚣3 1 产 g 说h 2 s c h c h 3 2 c n 爹一 逝二1 2 掌堡主竺堡堡兰 塑 以2 6 一二异丙基苯胺为原料 在二甲苯溶剂中使其与二硫化碳反应 生 成中间产物n n 2 6 一二异丙基苯胺基硫脲 再以氧化汞为催化剂脱去硫化 氢 用氢氧化钠水溶液吸收反应放出的硫化氢气体 得到产物2 6 一二异丙基 苯碳二亚胺 由于汞的化合物会对环境造成污染 因此仅仅适应实验室内少量地 制备1 7 第 9 方法是以次氯酸钠氧化脱硫化氢 该方法原料易得 是国内合成二环 己基碳二亚胺 d c c 的常用方法之一 也有文献报道用该方法合成2 6 一二 异丙基苯碳二亚胺 但收率较低 只有6 0 左右 略 9 1 h c 叫h c h n c h c h 3 2 c h c h 3 2叼 c h 3 一n c n 电 h c h 3 2 c h c h 3 2 第三种以硫脲法制备普通碳二亚胺化合物的方法是由次氯酸钠首先与二乙 胺或二甲胺反应生成氯代二甲 乙 胺 反应式为 r 2 t v q n a c l 0 r 2 n c i n a c i h 2 0 其中r 为c h s c 2 h 5 分离出反应的有机相 无机相用四氯化碳萃取一次 然后合并有机相 再加入无水氯化钙干燥 得到氯代二甲 乙 胺的四氯化碳溶 液 再以相应的一级胺与二硫化碳反应生成硫脲 反应式为 2 r n i q 2 c s 2 一r 一n h c s 一n h r i h 2 s 最后由硫脲与氯代二甲 乙 胺的四氯化碳溶液反应得到相应的碳二亚胺 反应式为 r 一n h c s 一n h r r 2 n c i 卜r 一n c n r r 2 n h s h c l 其中r 为c h 3 c 2 h 5 r 则可以是烷基或芳香基化合物 反应中用氢氧化钠 溶液吸收氯化氢气体 反应后滤去不溶物 常压蒸去四氯化碳 减压蒸去硫 即 可得到相应的碳二亚胺产物 0 第四种方法是光气法 1 9 7 0 年 h u l r i c h 和a r s s y i g h 进行了用光气和含 取代苯基的硫脲反应制取相应取代苯基碳二亚胺的实验1 1 2 得到了2 6 一二异 丙基苯碳二亚胺 并推测了反应的两种可能机理 一是在反应中先形成四元环 趔二 生譬堡主兰竺丝塞 塑 再脱去结构中的c o s 基团得到产物 反应过程如下 脯h c s n h r 旦岁一百一n 誉 l h sc o r i r n 一 一 i 矿r n c n r r 另一种可能的机理是先生成了氯酰亚胺中间体 再脱去氯化氢得到产物 反 应过程如下 r n h c s n h r 竺些 r n c i c 型 r n c r ncc h n h rr n c n r 二 式中r 为2 6 一二异丙基苯基 1 2 1 2 脲法 邢其毅等在 基础有机化学 中介绍了脲法碳二亚胺化合物的合成归 1 首先用异氰酸酯和相应的一级胺反应生成n n 一二取代脲 其反应式为 n h 2 o c n r 一睁业o n h 尹r j 训 器 一n 呲 n h 上 r 睾 一n 尹r 呲 2 一呲詈 一n h c o n h 一 2 n h 3 s 0 2 c i e t 3 n n c 0 h 1 2 1 3 异氰酸酯法 1 9 6 1 年 美国专利u s p l l 0 6 5 1 1 2 提出了用芳香基异氰酸酯制备芳香基碳二亚 胺的方法 此后随着异氰酸酯制备碳二亚胺催化剂的不断改进 异氰酸酯路线己 成为目前制备芳香基碳二亚胺的主要方法 1 9 7 0 年的美国专利u s p 3 5 0 2 7 2 2 6 1 和1 9 9 6 年的美国专利u s p 5 5 3 5 4 1 4 7 均提出了由异氰酸酯路线合成2 6 一二异 丙基苯碳二亚胺的方法 i 掣 生荤堡主兰竺丝窭 竺 先由2 6 一二异丙基苯胺与光气作用生成相应的氨基甲酰氯 峨 一 举眦眦 l n h z c o c l z 一n h c o c l h c l c h 3 2 c h c h 3 2 c h 反应以二甲苯为溶剂 控制光气化反应温度低于5 0 c 得到中间产物2 6 一二 异丙基苯基氨基甲酰氯 然后控制反应回流温度高于1 0 0 c 最好在1 1 0 c 1 6 0 之间脱去氯化氢 即可得到2 6 一二异丙基苯异氰酸酯 萃眦嘲咎 c h 3 2 c h c h 3 2 c h n c o h c l 也可以由2 6 一二异丙基苯胺与尿素在醇溶液中反应 控制反应温度在1 0 0 2 0 0 c 最佳为1 2 5 c 1 7 5 c 条件下生成2 6 一二异丙基苯氨基甲酸盐 c h 3 2 c h 囝一眦 r c h 3 2 c h 其中r 可以是含1 1 2 个碳原子的直链或支链烷基 环烷基 苯基 将得到的 2 6 一二异丙基苯氨基甲酸盐加热至1 5 0 c 以上蒸去醇 即可得到2 6 一二异丙 基苯异氰酸酯 将2 6 一二异丙基苯异氰酸酯在氯苯溶剂中加热缩合 并用含p x 双键的 五价有机膦化合物或苯酚钠为催化剂 在1 6 0 c 2 2 0 c 之间反应放出二氧化碳 得到2 6 一二异丙基苯碳二亚胺 然后在0 0 5 m m h g 绝压下真空精馏 于9 0 c 1 2 0 c 之间除去溶剂 于1 5 2 c 1 6 2 2 得到提纯的产物 反应式为 2 加热 n c o 催化剂 ch3 2ch ch3 2ch n c n 1 9 7 8 年 v f m i m o v 和vp k o z y u k o v 8 1 对异氰酸酯法合成碳二亚胺的机 理作了研究 认为反应由两分子异氰酸酯缩合生成一分子碳二亚胺 并放出二氧 化碳 反应机理主要为裂环反应 其反应式为 6 三三一i 二互i 少i 一 li l 一j u n 乙州k 卜n c o i 卧矿 一ui 尚磐 孑i 泸n r 泸涨哟二r 三瓤 z 掌堡主兰垡丝苎 坚 mo r n c o 丛q 垦 r n 一 r n c o o r 刚一c 瓮 r o r r n c n r c 0 2 m o r 式中r 可以是烷基 苯基等 r 可以是烷基 苯基 取代苯基等 1 2 2 中间体2 6 一二异丙基苯异氰酸酯的文献合成方法 异氰酸酯于1 8 3 4 年由杰出化学家a w v o n h o f m a n n 和t c u r t i u s 首次合成 有机异氰酸酯是重要的有机合成中间体 在农药 染料 涂料 皮革上光剂 粘 合剂 人造革 聚氨酯防水材料 罐封材料 软硬泡沫 弹性体 以及丙烯酸氨 基甲酰酯等高分子合成材料中获得了广泛的应用1 2 3 1 有机异氰酸酯化合物中含有反应性极强的异氰酸酯基团 一n c 0 异氰酸 酯基团具有两个杂积累双键r n c 0 非常活泼 极易与其它含有活泼氢原 子的化合物反应 n c o 基团中的氧原子和氮原子都具有电负性 而且氮原子 比氧原子的电负性更大 碳原子的电子云密度最低 呈电正性 反应中一n c o 表现出亲电子性 易被亲核试剂进攻 可以与醇类 胺 氨 类 脲类 氨基甲 酸酯类 羧酸类 酚类 酰胺类等化合物进行亲核加成反应 异氰酸酯自身也可 以聚合 还可以与其它不饱和化合物反应 形成杂环类化合物1 2 4 1 0 有机异氰酸酯有多种合成方法 主要有光气法和非光气法两大类 以下介绍 的合成方法均可用于合成2 6 一二异丙基苯异氰酸酯 1 2 2 1 光气法 自德国化学家h e n t s c h e l 发现伯胺盐与光气反应能制造异氰酸酯以来 光气 法制造异氰酸酯得到普遍的应用 脂肪族或芳香族 单 双 三 伯胺和光气反 应都能生成异氰酸酯 得到各种异氰酸酯产品 最早采用一步法 因收率低未得 到广泛应用 现在工业上大多采用冷光气化和热光气化两步法旺4 2 5 1 冷光气化是先在较低的温度下 8 0 c 使伯胺和光气发生以下反应 逝 c 1 2 荜婴主堂堡丝苎 一 r n h 2 c o c l 2 r n h c o c i h c l r n h 2 h c l r n h 2 h c i r n h 2 r n h c o c l r n h 2 h c i r n c o r n h 2 r n c o r n h c o n h r 热光气是将冷光气化的反应产物再加热到1 0 0 c 2 0 0 并继续通入光气 使氨基甲酰氯 伯胺的盐酸盐和脲分解生成异氰酸酯 r n h c o c l r n c o h c l r n h 2 h c l c o c l 2 r n c 0 3 h c l 2 r n h 2 h c l c o c l 2 r n h c o n h r 4 h c l r n h c o n h r c o c l 广 2 r n c o 2 h c l 光气法的生产工艺是先将胺类化合物溶解于溶剂中 一般采用氯苯 邻二氯 苯 二甲苯等不活泼芳香烃作为惰性溶剂 近来多采用邻二氯苯 因为其沸点高 热光气化温度可以提高 溶剂用量一般为胺的5 1 0 倍 光气化法是传统的工业化生产方法 生产过程包括光气的合成和工艺处理 冷冻 液化 储存 运输等 光气化反应 光气的脱除 产品分离与精制 尾气的处理等 生产过程主要存在以下几个方面的问题 一是光气是剧毒的气体 生产过程中安全环保的要求较高 二是光气化法生产中有大量的副产物氯化氢产 生 如果吸收处理不完善也会泄漏 造成环境污染 三是副产物氯化氯对生产过 程的设备腐蚀严重 对设备材质的要求较高 四是光气法生产的异氰酸酯中含有 水解氯 影响产品的应用性能 2 0 0 2 年 蔡志彬等对用双光气 又名氯甲酸三氯甲酯 合成取代苯基异氰 酸酯进行了研究 2 6 1 双光气是一种无色透明的液体 具有沸点高 蒸汽压低等 优点 用它代替光气来合成异氰酸酯 原理与光气法相似 但操作简便安全 且 能直接称量 较好地控制了合成的进程 从而适用于小规模的实验室制备 9 逝 f 三荤堡主兰垡丝壅 5 1 0 可 c l 7 一 o c c l t 5 1 0 n h c o c l n c o 两一r 玲 n h c 0 2 c c l 3 试验是在无催化剂条件下 以双光气和取代苯胺为原料 合成了2 6 一二 异丙基苯异氰酸酯等1 4 种取代苯基异氰酸酯 试验过程为 将装有电动搅拌器 温度计和滴液漏斗的三颈瓶冷却到5 后加入双光气2 4 m 1 0 2 m 0 1 再滴加含 0 2 t o o l 取代苯胺的6 0 m l 氯仿溶液 滴毕 加热回流至白色浆状物变成清夜为止 蒸除氯仿 残液经减压蒸馏收集产品 反应中前一阶段先生成氨基甲酰氯 它是 一个放热反应 必须采用冰盐浴 控温在5 c 1 0 c 以防止反应升温导致光气 的逸出 后一阶段为氨基甲酰氯在加热下失去一分子氯化氢转化为异氰酸酯 这 是可逆的吸热反应 此阶段回流温度高有助于缩短反应时间 但易引起异氰酸酯 的聚合 回流温度超过1 0 0 c 时反应液色泽加深 异氰酸酯收率下降 理论上一 分子双光气能与两分子取代苯胺反应 为了使反应顺利进行 一般采用双光气过 量一倍 1 2 2 2 草酸单酰胺法 由于光气挥发性大且毒性强 人们一直在寻找非光气法生产异氰酸酯的途 径 1 9 9 5 年 f r a n c e s c om i n i s i c 等学者娃7 1 用两相 水 溶剂 系统 在水溶性氧 化剂如过硫酸铵催化剂存在下成功地从草酸单酰胺合成了异氰酸酯 但存在产物 异氰酸酯易水解 产率低 并且水与溶剂难以分离等缺陷 1 9 9 9 年 陈国强晗 等探索了在非水溶剂中由草酸单酰胺合成异氰酸酯的方法 并对2 6 一二异丙 基苯异氰酸酯的台成进行了详细地研究 在四醋酸铅存在下 革酸单酰胺氧化脱去二氧化碳合成异氰酸酯反应如下 r n h c o c 0 2 h p b o a c 4 p b o a c 2 r n 2 c 2 o c 0 2 2 h o a c 合成草酸单酰胺最简单的方法是用草酰单氯甲酯与胺反应成酯 随后进行酯 1 0 的碱水解 c h 2 0 c o c o c i r n h 2 卜c h 2 0 c o c o n h r h c l c h 2 0 c o c o n h r k o h k o c o c o n h r c h 3 0 h 也可以由酸或二酯与胺直接反应得到草酸单酰胺 h o c o c 0 2 h r n h 2 h o c o c o n h r h 2 0 c h 3 0 c o c o c h 3 r n h 2 h o c o c o n h r c h 3 0 h 试验过程第一步是制备草酸单酰胺 取c i c o c 0 2 m e 6 1 1 3 9 5 0 m m l 和吡啶 5 1 4 0 9 6 5 m m l 溶于7 0 m l0 的c h 2 c h 2 中 然后在此温度升温至室温 过滤掉 吡啶盐酸沉淀物 滤液用5 的硫酸溶液洗两次 最后水洗 在真空蒸发器中除 去溶剂 剩余物基本是纯草酸单酰氯甲酯 此产物溶解在6 0 m l 甲醇中 在1 5 c 下向此溶液加含k o h 3 0 8 5 9 5 5 m m l 的甲醇溶液5 0 m l r n h c o c 0 2 k 沉淀被过 滤 并用甲醇和乙醚洗涤 产率大于8 0 第二步为2 6 一二异丙基苯异氰酸酯的合成 草酸单酰胺o 2 4 9 9 i m m l 和 p b o a c 4 0 5 0 7 9 1 m m l 加入到1 0 m l 有机溶剂中 搅拌下升温到一定温度 反应 一定时间后 冷却过滤掉铅化合物 溶液用g l c 定量分析并计算产率 经过反 复比较 选用二氯甲烷为溶剂 在8 0 下回流 产率可达到9 0 1 2 2 3 电化学催化羰化合成异氰酸酯 采用c o 与硝基化合物羰基化直接合成相应的异氰酸酯在理论上是完全可 行的 但由于异氰酸酯本身在所采用的高温 高压反应条件下很不稳定 实际产 率很低 c o 在醇存在下与硝基化合物催化还原羰化 或与有机胺在氧气存在下 催化氧化羰化生成相应的化学性质较稳定的氨基甲酸酯 再将氨基甲酸酯通过高 温热裂解生成异氰酸酯 该反应在高温高压下进行 条件苛刻 各种烯烃的w a c k e r 电化学氧化反应中已经证明p d i i 可在反应过程中再 生 而且该过程并不一定需要氧气 因此如果将电化学氧化反应与胺的羰基化反 应结合 采用适当的非醇类溶剂 则可能实现温和条件下直接合成异氰酸酯的目 标 杨宏洲等 2 9 采用钯 钴 金配合物与醋酸铜构成的催化体系 在温和条件 下 通过电化学催化羰化胺类直接制各了相应的异氰酸酯 r n h c o竺唑堂筻竺竺丝 竺三 竺 r n c o b u 4 n c l 0 4 5 0 c 1 0 1 1 06 p a 0 5 v 一0 9 v s c e 1 1 逝 i 生掌堡主兰垡笙奎 竺 电化学反应均在c h i6 6 0 a 电化学工作站控制下恒电压进行 金属配合物催化剂 原位合成 反应前将7 0 m l o 1 m o l l b u 4 n c l 0 4 的电解液置于电解池中 通氮气l 5 分钟除去溶解氧 在以每秒一个气泡的速率通入c o 用油浴加热至5 0 c 并保 持恒定 依次加入金属配合物催化剂 0 0 6 m m l c u o a c 2 0 1 m m l 承l 底物胺 1 0 m m l 在阳极电压0 5 v 或0 9 v v s s c e 下反应 反应时间1 0 小时 通过对不同胺类化合物的试验 反应在相当温和的条件下就可以发生氧化羰 化 对于单氨基芳香族化合物 当阳极工作电压达到o 5 v v s s c e 时 转化为 异氰酸酯的选择性达到最高 当阳极工作电压低于此值时 反应的转化率偏低 高于此值时 生成偶氮苯的数量明显上升 通过试验还发现c o 催化体系的活性 高于a u 催化体系和p d 催化体系 在分别对苯胺 对一氯苯胺 对一甲基苯胺 对一甲氧基苯胺和2 6 一二 异丙基苯胺的氧化羰化反应中 各种物质的转化率在6 8 8 9 之间 反应的 选择性在8 6 9 9 之间 其中 2 6 一二异丙基苯胺的转化率和选择性都明显 高于苯胺 说明苯环上的取代基不同对反应的影响较大 1 2 2 4c u r t i u s 重排法合成芳香异氰酸酯 c u r t i u s 重排法也是一种非光气制各异氰酸酯的方法1 3 0 其反应过程为 冒冒 l i i a r c o o h 旦舶c 1 骂芷n 3 二 譬a r n c o 0 甲苯 反应第一步先制备芳香酰氯 将0 0 1 m l 的取代苯甲酸加入1 0 0 m l 圆底烧瓶 内 在搅拌下滴加5 6 m l 二氯亚砜 在隔绝湿气下加热 并在6 5 7 0 下反应 4 小时左右 直至无气体放出为止 减压蒸馏除去过量二氯亚砜 得到浅黄色的 酰氯粗品 产品不经蒸馏直接用于下一步反应 反应第二步为芳香异氰酸酯的制备 把装有搅拌器和温度计的1 0 0 m l 三颈瓶 浸入冰一盐水浴中 并放入0 0 3 m o l n a h 3 和6 m l 水配成的溶液 然后将上述制成 的芳香酰氯和l o m l 丙酮混合物从滴液漏斗中逐滴加入充分搅拌的叠氮化含物溶 液中 使温度维持o 在该温度下将混合物搅拌2 3 小时后 停止搅拌 待 液体分层后抽吸除去下部水层 将上层液体慢慢加入己温热到6 0 c 的2 0 m l 甲苯 中 将混合物温度保持在6 0 2 7 0 直至不再放出氮气为止 过滤掉不溶物得 逝 f 1 2 肇堡主堂垡堡壅 坚 到异氰酸酯的甲苯溶液 蒸去甲苯得到取代苯基异氰酸酯产物 冯桂荣 3 等采用固一液相转移催化剂 在非水溶剂中采用c u r t i u s 重排反 应 改进了由芳酰氯合成芳香异氰酸酯的方法 合成路线为 oo a r c o o h 骘a 疋i i c l 型婴艘n 3 乌a r n c o 65 70 tpc6 0 c 甲苯 把装有搅拌器和温度计的1 0 0 m l 三颈瓶用油浴加热 在三颈瓶中加入上步制 得的芳基酰氯 并加入干燥的甲苯3 5 m l 加入相转移催化剂氯化苯基三乙基铵 o 4 5 9 在温度为6 0 c 时搅拌5 分钟 干燥的叠氮钠 2 4 m 0 1 在搅拌下慢慢加 入三颈瓶中 保持温度6 0 2 大约l 小时加完 将混合物温度保持在6 0 7 0 直至不再放出氮气为止 再在8 0 下保持1 5 分钟 滤去不溶物 蒸出甲苯 得到芳香异氰酸酯 由于酰基叠氮对机械作用和热非常敏感 极易爆炸 因此叠氮钠必须在6 0 时缓 陧加入 使酰基叠氮一经形成便分解为异氰酸酯 避免酰基叠氮的积累 试验还表明 在6 0 一7 0 之问反应6 0 分钟有较满意的产率 升高温度和延长 反应时间产率无明显变化 这与酰基叠氮易于生成和分解的性质有关 1 2 2 5 其它合成异氰酸酯的方法简述 2 1 l 氨基甲酸酯热分解法 用碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯 氨基甲酸酯热分解得到异氰酸酯1 3 3 1 r 一 n n 吼嘞c o 堡上曼咎r 一0 f f l c o o c n 3 n c h 3 0 n 1 3 r i n h c o o r 2 r l n c o r 2 0 h 碳酸二甲酯是一种新的 低污染的基本化工原料 可以替代剧毒的传统光气 以前氨基甲酸酯由光气法合成 随着绿色化学品碳酸二甲酯的出现 为异氰酸酯 的绿色合成提供了物质基础 2 机卤化物与氰酸盐法 置换法 采用镍络合物作催化剂 在溶剂存在下 有机卤化物与氰酸盐反应得到异 氰酸酯 n r x m o c n n n r n c o m x n 逝互 上孽堡主兰垡堡苎 坚 一 置换法中溶剂十分重要 由于有机卤化物和异氰酸盐反应是一种亲核取代反 应 溶剂最好是非质子给予溶剂 不含活泼氢 对催化剂的要求也较高 3 氯代甲酰胺热分解法 氯代甲酰胺高温下可以分解为异氰酸酯和氯化氢 r n h c o c l 已 r n c o h c i 由于分解过程中异氰酸酯和氯化氢同时存在于气相中 处于游离状态 二者 会重新结合成氯代甲酰胺 因此 该法的工业化意义不大 4 芳香族硝基化合物转变成异氰酸酯 p h n 0 2 c o 碧生p h n c o 两温 商雎 反应在2 0 0 一1 3 5 0 a t m 1 5 0 2 2 5 的高压釜中进行 5 胺和氯代甲酸酯反应法 胺和氯代甲酸酯反应也能得到异氰酸酯 r 1 n h c i o c o r 2 r 1 n c o r 2 0 h h c l 该方法的产物之一为醇 而醇的存在影响异氰酸酯的收率 6 胺酰亚胺热解法 胺酰亚胺化合物热分解得到异氰酸酯和叔胺 r 1 c o n n r 2 3 r n c o n r 2 3 该方法产物中存在着叔胺 而叔胺是异氰酸酯聚合的催化剂 因而 用此法 得到的是异氰酸酯的三聚体 1 2 3 中间体2 6 一二异丙基苯胺的文献合成方法 2 6 一二异丙基苯胺是重要的精细化工中间体 合成2 6 一二异丙基苯胺 的常用方法有硝基苯还原法 苯胺烷基化法和2 6 一二异丙基苯酚胺化法三种 3 4 l 1 2 3 1 硝基苯还原法 硝基苯还原法是一种较传统的生产2 6 一二异丙基苯胺的方法 它是将浓 硝酸和浓硫酸以一定比例制成混酸后 将间二异丙基苯胺用混酸硝化 得到2 4 一二异丙基硝基苯和2 6 一二异丙基硝基苯 然后减压蒸馏分离出2 6 一二异 逝二1 2 擘堡主兰垡笙茎 塑 丙基硝基苯 再用铁粉和盐酸还原 得到2 6 一二异丙基苯胺 反应中的酸用 大量的碱中和 产品用减压蒸馏提纯t 3 5 1 h n 0 3 h 2 s 0 4 n 0 2 n 0 2 f e 堕一n h 2 1 2 3 2 苯胺烷基化法 苯胺烷基化法又分为液相法和气相法 液相法采用苯胺铝 烷基氯化铝为催 化剂 副产邻异丙基苯胺 工艺成熟 但需要高温高压 气相法采用分子筛为催 化剂 选择性较差 分离困难 3 6 3 7 1 廖文文等对苯胺与丙烯液相烷基化法进行了研究 采用苯胺铝为催化剂 苯 胺与丙稀反应生成邻异丙基苯胺和2 6 一二异丙基苯胺 副产2 4 一二异丙基 苯胺和2 4 6 一三异丙基苯胺 其主要过程包括 烷基铝的制备 将苯胺和铝铂加入o 5 m l 高压釜中 搅拌下升温至2 2 0 左 右 反应放出氢气至压力稳定 继续反应1 2 小时 降温 排氢气 并用惰性 气体置换 烷基化反应 在上述高压釜中加入工业丙稀 搅拌下升温至3 0 0 c 左右 反 应至压力不再下降 再继续反应1 5 小时 冷却 加水脱渣 精馏分离即得产 品 该方法中l m o l 苯胺与2 m o l 丙稀的反应 催化剂量 铝铂量 在5 9 左右为 佳 反应中随着系统温度的升高 系统压力升高 当温度达到2 6 0 c 时压力上升 趋缓 说明开始反应 当达到2 8 0 c 时 压力开始下降 说明反应速度加快 反 应温度以2 8 5 最佳 随着丙稀对苯胺的配比增加 苯胺转化率增加 在2 5 l 时选择性最高 当配比达到3 1 时生成杂质较多 反应配比以2 5 1 为宜 随着 反应时间的延长 苯胺转化率上升 但2 6 一二异丙基苯胺在反应6 h 时选择性 最高 随着时间的进一步延长 选择性下降 逝工 上荜堡兰兰竺丝苎 坐 苯胺烷基化的气相法主要是用分子筛催化剂催化 分子筛催化剂具有两方面 的优点 一是分子筛具有酸量大 酸性较强的特点 在苯胺转化率相同的情况下 苯环上烷基化反应选择性提高 由于分子筛的择形性 可提高苯环上不同取代苯 胺的选择性 常用的合成邻位取代异丙基苯胺的分子筛催化剂有 h z s m 一5 分子筛 潘吕让等研究了反应条件对h z s m 一5 分子筛上苯胺与 异丙醇烷基化性能的影响 发现反应生成异丙基苯胺的选择性很高 通过改进分 子筛的合成方法 可以提高2 6 一二异丙基苯胺的选择性 y 型分子筛 与h z s m 一5 分子筛相比 y 型及m 型分子筛的孔径较大 择型性小 故以y 型和m 型分子筛为催化剂主要生成邻异丙基苯胺 h m 型分子筛 a g r a w a l r a k e s h 等研究了h m 分子筛的催化性能 发现脱 铝的分子筛 脱铝量至少是原分子筛铝量的1 0 增强了芳胺的烷基化 使苯 胺的转化率及在苯环上产物的选择性 尤其是邻位产物的选择性 均有提高 1 2 3 3 2 6 一二异丙基苯酚胺化法 由以上可知 硝基苯还原法需使用大量的硝酸 而且使用大量的碱中和废酸 导致严重的环境问题 含高浓度盐的大量废水必须经过仔细处理 而且硝化过程 被认为是高毒性过程 苯胺烷基化法产品组成复杂 产品选择性差 2 6 一二异 丙基苯酚胺化法转化率及选择性都较高 是较理想的合成路线 具有一定的工业 前景 刘智凌等 8 1 在反应温度2 0 0 c 2 6 一 9 丙基苯酚的进料空速为 o 1 9 g c a t h 氨酚比为1 0 氢酚比为2 0 时 2 6 一二异丙基苯酚的单程转化率 大于9 0 产品2 6 一二异丙基苯胺的选择性大于7 0 o h n h 3j 塑k 2 0 0 n h 2 h 2 0 ch3 2ch ch3 2ch 姜瑞霞等对2 6 一二异丙基苯酚胺化制各2 6 一二异丙基苯胺的热力学进 行了研究 发现反应f f 目a h 为正值 该反应为吸热反应 从热力学上看 高温比 较有利 此外胺酚比对酚的平衡转化率影响显著 胺酚比增大 酚的平衡转化率 增大 因为n h 3 为大宗化工原料 便宜易得 所以可采用过量氨以提高2 6 6 占丝互 z 荤堡主兰堡笙苎 坚 二异丙基苯酚平衡转化率的办法 另一方面 需要增加分离和循环利用过量氨的 能量 因此 氨酚比应取一适当的数值 试验证明在反应温度2 0 0 c 氨酚比为 1 0 时 2 6 一二异丙基苯酚达到9 9 5 的平衡转化率 b a s f 公司采用p d m g o a 1 2 0 3 等为催化剂 分别在加压和常压两种状态下 将2 6 一二异丙基苯酚气相催化胺化制备2 6 一二异丙基苯胺 转化率均超过 9 0 逝 i 三举婴主兰垡笙塞 第二章2 6 一二异丙基苯碳二亚胺 合成路线设计 2 1 研究的目的 意义和对象 碳二亚胺化合物最早用作酯化反应以及氨基酸合成多肽的脱水剂 分子结构 中累积二烯结构使碳二亚胺具有很强的化学活泼性 不仅可以和羧酸 氢氰酸及 硫化氢等许多酸性化合物反应 也可以和醇 胺及含活泼亚甲基等活泼氢一类化 合物起反应 其参与反应具有条件温和 操作简便和收率高的特点 是工业和实 验室常用的合成醛 酮 氨基酸 酸酐 酯等化合物的低温脱水剂 是缩酸和胺 或醇 进行酰化反应最为重要的试剂之一 在合成来源稀少和贵重的大环内酯 及大环内酰胺反应中也发挥着独特作用 最早被广泛使用的碳二亚胺化合物是二 环己基碳二亚胺 d c c 自1 9 5 5 年s h e e h a m 首先将碳二亚胺化合物用于多肽 的合成以后 碳二亚胺类化合物开始在有机合成中被广泛使用 其应用领域涉及 医药 生物化工 农药 功能性材料 染料等t 4 1 1 2 6 一二异丙基苯碳二亚胺在工业上最主要的用途是合成聚氨酯材料的添加 剂 它可以起到促进聚合反应进行 优化材料内部结构 增强材料的抗水性和抗 氧化性的作用 作为抗氧荆在聚氨酯 聚酯及聚氨酯塑料产品中广泛使用 在含 有酯基的塑料制品中作为增强材料耐热和抗潮湿性能的添加剂和防水及水蒸汽 的稳定剂 在制作高分子材料模具 隔音材料以及建筑和制冷装置的隔热材料方 面被大量使用 除二环己基碳二亚胺 d c c 外 其它碳二亚胺类化合物的合成方法及其应 用在国内鲜见报道 尽管国外文献对合成取代苯基碳二亚胺类化合物提出了一些 合成方法 但均未提及具体的试验过程和工业化装置设计 因此 本论文的研究 希望能探索出合成2 6 一二异丙基苯碳二亚胺的简单 方便 相对廉价 并可 用于工业化生产的方法 鉴于2 6 一二异丙基苯碳二亚胺是碳二亚胺类化合物 尤其是含取代芳基的碳二亚胺类化合物的较典型的代表 因而 其合成方法也可 以在合成其它相似碳二亚胺化合物时借鉴 2 22 6 一二异丙基苯碳二亚胺合成路线选择 2 幺1 对硫脲法的讨论 硫脲法是合成碳二亚胺化合物的传统方法 据文献报道共有4 条合成路线 第一条是由伯胺与二硫化碳反应生成中间产物n n 一 胺基取代硫脲 再 以氧化汞为催化剂脱去硫化氢 得到碳二亚胺 h g o r n h 2 c s 2 一刚 s 洲r 百肛忙沁卜 h 2 s 由于汞化合物的污染较严重 因此该方法只适于实验室少量制备 第二条是以次氯酸钠氧化脱硫化氢 r n h 2 c s z r n h c s n 眼晋r n c n r h 2 s 该方法虽然原料易得 但文献介绍其产品收率只有6 0 不适合工业化生产 第三条是由次氯酸钠首先与二乙胺或二甲胺反应生成氯代二甲 乙 胺 r 2 n i i n a c i o 呻r 2 n c l n a c l h 2 0 最后由硫脲与氯代二甲 乙 胺的四氯化碳溶液反应得到相应的碳二亚胺 r 一n h c s 一n h r r 2 n c i 呻r n c n r r 2 n h s 十h c l 其中r 为c h 3 c 2 h 5 r 则可以是烷基或芳香基化合物 该方法包括制取氯 代二甲 乙 胺时对有机相的萃取和干燥 制取碳二亚胺时对大量溶剂的回收以 及产物脱硫等过程 因此 工业化应用的难度较大 第四条是用光气和含取代苯基的硫脲反应制取相应取代苯基碳二亚胺 其可 能的机理是先生成氯酰亚胺中间体 再脱去氯化氢得到产物 反应过程如下 r n h c s n h r 垦 r n c i c h n h r h 曼 r n c n r 该方法反应机理尚不是很清楚 反应条件也没有相应的文献介绍 此外 硫脲法的4 条合成路线均存在硫化物污染问题 再结合上述分析 硫 脲法在工业化生产2 6 一二异丙基苯碳二亚胺上没有明显优势 2 2 2 对脲法的讨论 1 9 逝 f 1 2 掌堡圭兰堡堕苎 脲法也是制备碳二亚胺化合物的传统方法之一 其主要过程是先生成中间产 物生成n n 一二取代脲 然后再脱水得到碳二亚胺 制备n n 一二取代脲的方法有两种 一种是异氰酸酯和相应的一级胺反应 r n h 2 r n c o l r n