第2章 原子结构和性质.pdf

Chapter 2 Atomic Structure 恒 有 恒 有 l m 对于确定的 对于确定的l 可取 可取 2l 1 个个m值 当对K值进行这种限制后 可得方程收敛解形式为 值 当对K值进行这种限制后 可得方程收敛解形式为 cosCP m lm l 2 1 2 12 m l m l l C 其中系数由归一化条件得 其中系数由归一化条件得 l ml ml l m m l d d l P 1 cos cos 2 cos1 cos 2 2 2 解 方程和解 方程和R方程比较复杂 只将解得的一 些波函数列于下表 方程比较复杂 只将解得的一 些波函数列于下表 3 3 3 2 2 3 2 1 3 3 0 3 2 2 2 1 2 2 0 2 1 1 0 1 0 0 870 4105 15842 35414 3 2 1 0 3 415 215 13410 2 1 0 2 23 26 1 0 1 2100 Sin CosSin CosSin SinCos Sin CosSin Cos Sin Cos ml ml ml 函数 3 R R r r 方程的解 方程的解 当将k 当将k l l l l 1 代入方程后 进一步整理得 1 代入方程后 进一步整理得 0 1 4 2 1 2 00 2 2 2 2 R r llZe E dr dR r dr d r h 通过求解 可以得到 通过求解 可以得到 这里n 1 2 3这里n 1 2 3 l l 1 1 主量子数主量子数 1 2 1 2 12 22 1 3 3 0 l ln l ln Le nn ln n Z R 对于每一个n值均有相应径向波函数对于每一个n值均有相应径向波函数 其中其中 2 0 n Zr ln ln n l l l ln e d d e d d L 1 12 12 12 6 13 8 2 2 22 0 4 2 2 ev n z h e n z E n 0 0 0 0 0 0 3 2 0 22 23 0 23 3 2 0 22 0 23 0 13 3 2 0 22 0 23 0 03 2 0 23 0 12 2 0 23 0 02 23 0 01 3081 4 3 6 681 4 3 21827 381 2 3 62 1 2 2 22 1 2 21 Zr Zr Zr Zr Zr Zr l n e rZZ rRd e rZZrZ rRp e rZZrZ rRs e ZrZ rRp e ZrZ rRs e Z rRs rR轨道 函数rR ln 2 1 4 氢原子或类氢原子的波函数 俗称原子轨道 氢原子或类氢原子的波函数 俗称原子轨道 mmllnmln rRr rRr SinSine Zr N CosSine Zr N e Zr N e Zr N p p p s Sin Cos eNs r E mln Zr Zr Zr Zr y x z Zr mln e n 0 0 0 0 0 00 2 2 0 2 2 0 2 2 0 2 2 0 2 1 8 cos 2 4 4 1 4 1 4 1 4 1 2 2 2 2 1 1 0 0 1 1 1 0 2 111001 型 型 状态数 简并能量 符号 光谱学 2sinsin 2 3 2cossin 2 3 sincossin 6 coscossin 6 1 cos 2 1 sinsin 6 6 cossin 6 6 cos 6 6 1827 9 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 0 3 232 0 3 232 0 3 2 0 3 32 0 3 232 0 3 3 00 3 3 00 3 3 00 3 32 00 3 3 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22 22 00 2 Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr xy yx zy zx rz y x z mln e n e Zr N e Zr N e Zr N e Zr N e Zr N e ZrZr N e ZrZr N e ZrZr N e ZrZr N d d d d d p p p s r E mln 2 sin型 2 cos型 1 sin型 1 cos型 0 1 sin型 1 cos型 0 0 状态数 简并能量 符号 光谱学 1 可见1 可见 由由n l m决定 各量子数限定取下列数值 决定 各量子数限定取下列数值 主量子数主量子数n 1 2 3 n 角量子数角量子数l 0 1 2 0 1 2 n 1 1 磁量子数磁量子数m 0 1 2 0 1 2 l 共有 共有2l 1个值 个值 说明如下几点 说明如下几点 2 R R Y Y 都要归一化 极坐标的微体积元都要归一化 极坐标的微体积元 d r2sin drd d 1 1sin 1 2 00 2 0 drRrRd d 00 2 0 2 0 2 0 1sin 1sin ddrdrddYY 能量简并 简并度能量简并 简并度概念 概念 由量子数取值限制条件1可知 每个由量子数取值限制条件1可知 每个n共有共有n2 2个不同的 态函数 个不同的 态函数 mln 即在每个能级即在每个能级En下可有下可有n2 2个独立状态 个独立状态 一个能量之下有不止一个的独立状态称为一个能量之下有不止一个的独立状态称为能量简并能量简并 简并状态的数目称为简并状态的数目称为简并度简并度 用 用g g表示表示 例如 例如 n 1 l 0 m 0 g 简并度简并度 n2 l2 1 n l m 100 依次类推 当依次类推 当n 4 g 简并度简并度 n2 42 16 那么 那么 n l m 由角量子数规定的波函数通常用由角量子数规定的波函数通常用s p d f g h 依次代表依次代表l 0 1 2 3 4 5 的状态 的状态 原子轨道 的名称与波函数的角度部分直接相关 原子轨道 的名称与波函数的角度部分直接相关 4 1 0 0 sY cos 4 3 0 1 z pY sinsin 4 3 cossin 4 3 1 1 y x p p Y n l m n 4 l 0 1 2 3 m 0 1 2 3 n l m 400 410 411 41 1 420 421 42 1 422 42 2 430 431 43 1 432 43 2 433 43 3 函数是正交归一的 的 证明 1 ml l 补充题 补充题 sin 2 3 cos 2 6 011 1 101 则有 解 取 lmln 1sin 2 0 da 证明归一 即 ddsin cos 2 6 sin 2 0 2 0 0 1 coscos 4 6 0 2 d 1cos 23 3 0 3 ddsinsin 2 3 sin 2 2 0 2 0 1 1 cos cos1 4 3 0 2 d 1 3 2 2 4 3 coscos 4 3 cos 4 3 00 2 dd dd b sinsin 2 3 cos 2 6 sin 0 11 0 01 证明正交 0 2 sinsin 4 18 d 0sin 4 2 0 3 2 2 角量子数和磁量子数的物理意义角量子数和磁量子数的物理意义 三个量子数三个量子数n l m是由类氢原子的薛定谔方程求解 得到的 是由类氢原子的薛定谔方程求解 得到的 1 主量子数主量子数n 在单电子原子 中 决定体系能量的高低 其 取值为 在单电子原子 中 决定体系能量的高低 其 取值为 1 2 3 n 1 与电子能量有关 对于单电子原 子 电子能量只取决于 与电子能量有关 对于单电子原 子 电子能量只取决于n 2 不同的不同的n值 对应于不同的电子壳 层 值 对应于不同的电子壳 层 12 3 4 5 KLMN O nnn EH 6 13 8 2 2 22 0 4 2 2 ev n z h me n z E n 单电子原子的能级公式单电子原子的能级公式 选电子离核无穷远处的能量为零 选电子离核无穷远处的能量为零 H原子基态能量原子基态能量E1 13 6eV 13 6eV 0 仍有0 仍有零点能零点能 如何理解 如何理解 virial theorem 维里定理 维里定理 对势能服从对势能服从rn规律的体系 其平均势能 规律的体系 其平均势能与平均动能与平均动能的关系为 的关系为 n 2 2 零点能效应零点能效应是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量 子效应 它反映微粒处于能量最低的基态时仍在运动 是所有受一定势能场束缚的微观粒子的一种量 子效应 它反映微粒处于能量最低的基态时仍在运动 H原子势能服从原子势能服从r 1 1规律 所以 规律 所以 2 2 E1 1 13 6eV 13 6eV 2 2 27 2eV 27 2eV 2 13 6eV 即为 2 13 6eV 即为零点能零点能 2 角量子数角量子数 l 决定电子的轨道角动量绝对值 决定电子的轨道角动量绝对值 M 的大小 其取值为 的大小 其取值为 0 1 2 n 1 e ee ll h ll m e M m e 1 2 1 22 2 2 2 1 h llM 原子的磁矩 原子的磁矩 磁子 称为Bohr 10274 9 4 124 e e e TJ m eh 1 0 1 2 2 1 M 2 1 2 2 nL l h ll h llM 3 磁量子数磁量子数m 决定电子的轨道角动量在决定电子的轨道角动量在z方向的分量方向的分量Mz 也 决定轨道磁矩在磁场方向的分量 也 决定轨道磁矩在磁场方向的分量 z 22 1 22 1 2 h me mh Re ih R M RM imim zz 2 h mM z m 0 1 2 l l不同的取值决定了不同的取值决定了 的角度函数的空间取向 的角度函数的空间取向 当当 n l m一定时 原子轨道就完全确定了 一定时 原子轨道就完全确定了 P79 2 2 2 4 P80 2 5 2 6 作业题作业题 2 3 类氢原子的原子轨道和电子云图形类氢原子的原子轨道和电子云图形 见教材见教材P42 50 着重掌握如下内容 着重掌握如下内容 1 节面 节点 节点数目节面 节点 节点数目n l 1 2 径向分布函数的物理意义径向分布函数的物理意义 3 峰值 峰值数目峰值 峰值数目n l 4 电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图的区别电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图的区别 2 2 rRrD ln 波函数 波函数 原子轨道 原子轨道 和电子云 和电子云 2 2在空间的 分布 在空间的 分布 是三维空间坐标的函数 将它们用图形表 示出来 使抽象的数学表达式成为具体的图像 对了解原子的结构和性质 了解原子化合为分子 的过程具有重要意义 是三维空间坐标的函数 将它们用图形表 示出来 使抽象的数学表达式成为具体的图像 对了解原子的结构和性质 了解原子化合为分子 的过程具有重要意义 1 1 r和 r和 2 2 r图 r图 s态的波函数只与态的波函数只与r有关 这两种图一般只用来表示有关 这两种图一般只用来表示s 态的分布 态的分布 ns的分布具有球体对称性 离核的分布具有球体对称性 离核r远的球 面上各点的 值相同 几率密度 远的球 面上各点的 值相同 几率密度 2的数值也相同 的数值也相同 2 3 1 概述概述 H Z 1 原子的 1 原子的1s和和2s态波函数采用原子单位可 简化为 态波函数采用原子单位可 简化为 r s a Zr s ee a Z 1 1 2 1 3 0 3 1 0 2 2 2 0 2 1 3 0 3 2 2 2 1 4 1 2 24 1 0 r s a Zr s ere a Zr a Z 某些量的原子单位 某些量的原子单位 a0 1 me 1 e 1 4 0 1 h 2 1 e2 4 0a0 1 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 2 1s 0 1 2 3 4 5 r a0 0 2 0 1 0 0 1 2s 0 2 4 6 8 r a0 对于1s态 核附近电子出现的几率密度最大 随r增大稳定 地下降 对于1s态 核附近电子出现的几率密度最大 随r增大稳定 地下降 对于2s态 在r 2对于2s态 在r2 在r 2a0 0时 为负 值 到r 4 时 为负 值 到r 4a0 0时 负值绝对值达最大 r 4时 负值绝对值达最大 r 4a0 0后 渐近于0 后 渐近于0 1s态无节面 2s态有一个节面 电子出现在节面内的几率为 5 4 节面外为94 6 3s态有两个节面 第一节面内电子出 现几率为1 5 两节面间占9 5 第二节面外占89 0 1s态无节面 2s态有一个节面 电子出现在节面内的几率为 5 4 节面外为94 6 3s态有两个节面 第一节面内电子出 现几率为1 5 两节面间占9 5 第二节面外占89 0 S态电子云示意图 2 3 2 径向分布图径向分布图 径向分布函数径向分布函数D 反映电子云的分布随半径 反映电子云的分布随半径r的变化 情况 的变化 情况 Ddr代表在半径代表在半径r到到r dr两个球壳夹层内找到电 子的几率 两个球壳夹层内找到电 子的几率 将 将 2 r d 在 和 的全部区域积分 即表示离核 为 在 和 的全部区域积分 即表示离核 为r 厚度为 厚度为dr的球壳内电子出现的几率 的球壳内电子出现的几率 将 将 r R r 和和d r2sin drd d 代 入 并令 代 入 并令 ddrdrrRdrsin Ddr 2 2 2 00 2 00 2 drRrdddrRr 22 2 0 2 0 222 sin 22 RrD s态波函数只与态波函数只与r有关 且 有关 且 1 4 1 2 则 则 D r2R2 4 r2 s2 0 5 10 15 20 24 r a0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 0 6 0 3 0 0 24 0 16 0 08 0 0 24 0 16 0 08 0 0 16 0 08 0 0 12 0 08 0 04 0 0 12 0 08 0 04 0 r2R2 1s态 核附近态 核附近D为为0 r a0时 时 D极大 表明在极大 表明在r a0附近 厚度为附近 厚度为 dr的球壳夹层内找到电子的几率要 比任何其它地方同样厚度的球壳夹 层内找到电子的几率大 的球壳夹层内找到电子的几率要 比任何其它地方同样厚度的球壳夹 层内找到电子的几率大 每一每一n和和l确定的状态 有确定的状态 有n l个极 大值和 个极 大值和n l 1个个D值为值为0的点 的点 电子有波性 除在主峰范围活动 外 主量子数大的有一部分会钻到 近核的内层 电子有波性 除在主峰范围活动 外 主量子数大的有一部分会钻到 近核的内层 n相同时 相同时 l越大 主峰离核越 近 越大 主峰离核越 近 l越小 峰数越多 最内层的 峰离核越近 越小 峰数越多 最内层的 峰离核越近 l相同时 相同时 n越大 主峰离核越远 说明 越大 主峰离核越远 说明n小的轨道靠内层 能量低 小的轨道靠内层 能量低 由左表可知 由左表可知 当当m 0时时 Ylm函数 是以复函数的形式 存在 函数 是以复函数的形式 存在 不适合作实空 间的表示 不适合作实空 间的表示 所以需对所以需对 m 相同的球谐函数 进行迭加 相同的球谐函数 进行迭加 获得实空 间的原子轨道角度 分布 获得实空 间的原子轨道角度 分布 2 3 3原子轨道角度分布图2 3 3原子轨道角度分布图 例如 例如 原子轨道角度分布函数原子轨道角度分布函数 电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图的形状 相似 但有 电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图的形状 相似 但有两点区别两点区别 原子轨道的角度分布图有正 负号 因为 原子轨道的角度分布图有正 负号 因为Y 值在不同值在不同 变化范围内有正 负值 而电子云的 角度分布图都为正值 因为不管 变化范围内有正 负值 而电子云的 角度分布图都为正值 因为不管 取值如何 取值如何 Y2 总为正值 电子云的角度分布图形比相应的原子轨道分布图要 瘦 一些 因为 总为正值 电子云的角度分布图形比相应的原子轨道分布图要 瘦 一些 因为 Y 1 故 故 Y2 Y d 轨道反演示意图轨道反演示意图 原子轨道都有确定的反演对称 性 原子轨道都有确定的反演对称 性 将轨道每一点的数值及正负号将轨道每一点的数值及正负号 通过核延长到反方向等距离处通过核延长到反方向等距离处 轨道 或者完全不变 轨道 或者完全不变 或者形状不变而符号 改变 或者形状不变而符号 改变 前者称为对称前者称为对称 记作记作g 偶偶 后者 称为反对称 后者 称为反对称 记作记作u 奇奇 这种奇偶性就是宇称这种奇偶性就是宇称 parity 且与轨道角量子数 且与轨道角量子数l的奇偶性一致的奇偶性一致 原子轨道的宇称原子轨道的宇称 轨道轨道 s p d f 角量子数角量子数l 0 1 2 3 宇称宇称 g u g u 宇称对光谱学具有特别重要的意义宇称对光谱学具有特别重要的意义 原子轨道的对称性 原子轨道的对称性 s s轨道是球形对称的 轨道是球形对称的 3个个p p轨道是中心反对称的 各有一平面型节面 轨道是中心反对称的 各有一平面型节面 5个个d d轨道是中心对称的 其中d轨道是中心对称的 其中dz z2沿z轴旋转对称 有沿z轴旋转对称 有 2个锥形节面 其余个锥形节面 其余4个d轨道均有两个平面型节面 只是空间分布取向不同 个d轨道均有两个平面型节面 只是空间分布取向不同 2 4 多电子原子多电子原子 多电子原子多电子原子Schr dinger方程无法精确求解方程无法精确求解 关键在于 电子之间的存在 关键在于 电子之间的存在复杂的瞬时相互作用复杂的瞬时相互作用项导致无法分离变量项导致无法分离变量 所以所以 物理学家想出种种办法来近似求解物理学家想出种种办法来近似求解 近似求解过程 仍是极其复杂的 近似求解过程 仍是极其复杂的 在现阶段在现阶段 只要求了解其主要的思想和步 骤 只要求了解其主要的思想和步 骤 这有助于培养科学研究的能力这有助于培养科学研究的能力 2 4 1 氦原子的氦原子的Schr dinger方程方程 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别 多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别 含有两个或两个以上的电子 如He Li等含有两个或两个以上的电子 如He Li等 EH He原子体系的原子体系的Schr dinger方程 方程 E r e rr Ze m h 120 2 210 2 2 2 2 1 2 2 1 4 11 4 8 两个假定 两个假定 两个假定 两个假定 1 波恩1 波恩 奥本海默近似 即核固定近似 2 体系 所有电子 的薛定锷方程的算符形 式仍为 奥本海默近似 即核固定近似 2 体系 所有电子 的薛定锷方程的算符形 式仍为 例题例题例题例题 试写出其试写出其 He H 体系的波动方程 体系的波动方程 既不忽略电子间的相互作用 又用单电子 波函数描述多电子原子中单个电子的运动状 态 为此所作的近似称为单电子近似 既不忽略电子间的相互作用 又用单电子 波函数描述多电子原子中单个电子的运动状 态 为此所作的近似称为单电子近似 常用的 近似法有 常用的 近似法有 单电子近似法 单电子近似法 多电子原子多电子原子Schr dinger方程的近似求解方程的近似求解 将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于 将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于 i i个 电子在原子中心与之排斥 即只受到与径向有关的力 场的作用 这样第i个电子的势能函数可写成 个 电子在原子中心与之排斥 即只受到与径向有关的力 场的作用 这样第i个电子的势能函数可写成 ii i i i i i r Z r Z rr Z V 此式在形式上和单电子原子的势能函数相似此式在形式上和单电子原子的势能函数相似 Z 称为有效核电荷 称为有效核电荷 屏蔽常数屏蔽常数 i的意义 的意义 除除i电子外 其它电子对电子外 其它电子对i电子 的排斥作用 使核的正电荷减小 电子 的排斥作用 使核的正电荷减小 i 其值的大小可近 似地由原子轨道能计算或按 其值的大小可近 似地由原子轨道能计算或按Slater法估算 法估算 中心力场法中心力场法 中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电 子 中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电 子Schr dinger方程为 方程为 iii i i E r Z 2 2 1 nlm R nl r Ylm 解解 和和 方程时与势能项V方程时与势能项V r ri i 无关 Y无关 Ylm 的形式 和单电子原子完全相同 的形式 和单电子原子完全相同 原子总能量近似等于各电子的原子轨道能原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和 之和 与与 i i对应的原子轨道能为 对应的原子轨道能为 Ei 13 6 Z Z 2 n n2 eV 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应 屏蔽效应 将其他电子对所考虑电子的排斥作用 归结为抵消一部分核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效 应 将其他电子对所考虑电子的排斥作用 归结为抵消一部分核电荷吸引作用的效应称为屏蔽效 应 i称为其他电子对第称为其他电子对第i个电子的屏蔽常数 个电子的屏蔽常数 钻穿效应 钻穿效应 电子电子i避开其余电子的屏蔽 使电子钻 到近核区而感受到较大核电荷作用 使能级降低的 效应 避开其余电子的屏蔽 使电子钻 到近核区而感受到较大核电荷作用 使能级降低的 效应 屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果 二者间有 着密切的联系 都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型 提出来的 都是由于在多电子原子中 各个电子的量子数 n l 不同 电子云分布不同 电子和电子之间 电子和核 之间的相互作用不同 而引起原子轨道能和电子结合能发生变 化的能量效应 屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果 二者间有 着密切的联系 都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型 提出来的 都是由于在多电子原子中 各个电子的量子数 n l 不同 电子云分布不同 电子和电子之间 电子和核 之间的相互作用不同 而引起原子轨道能和电子结合能发生变 化的能量效应 电子在原子轨道中的填充顺序 并不是原子 轨道能级高低的顺序 填充次序遵循的原则是 使 电子在原子轨道中的填充顺序 并不是原子 轨道能级高低的顺序 填充次序遵循的原则是 使原子的总能量保持最低 原子的总能量保持最低 基态原子的电子排布规则基态原子的电子排布规则 2 5 电子的自旋电子的自旋 验证自旋的实验验证自旋的实验 施特思 格拉赫实验施特思 格拉赫实验 施特恩施特恩 O Stern 1888 1969 美国 实 验 物 理 学 家 格 拉 赫 美国 实 验 物 理 学 家 格 拉 赫 W Gerlach 1899 1979 德国实验物理学家 施特恩 发现分子射线和发现质子的磁矩 于 德国实验物理学家 施特恩 发现分子射线和发现质子的磁矩 于1943 年获得诺贝尔物理学奖 施特恩和格拉赫 于 年获得诺贝尔物理学奖 施特恩和格拉赫 于1921年首先从实验发现类氢元素中的电 子具有自旋 年首先从实验发现类氢元素中的电 子具有自旋 上图是实验装置简图 其中F为原子源 D为狭缝 N和S为产 生不均匀磁场的磁铁的两个磁极 P为屏 实验发现 锂原子射线 在磁场作用下 分裂为上 下对称的两条 这个实验结果说明 在 外磁场中 锂原子中电子的自旋有两个取向 一个平行于磁场 另 一个与磁场相反 所以 实验观察到锂原子射线在磁场中分裂为对 称的两条 此外还发现 银 铜这些原子也有相同结果 上图是实验装置简图 其中F为原子源 D为狭缝 N和S为产 生不均匀磁场的磁铁的两个磁极 P为屏 实验发现 锂原子射线 在磁场作用下 分裂为上 下对称的两条 这个实验结果说明 在 外磁场中 锂原子中电子的自旋有两个取向 一个平行于磁场 另 一个与磁场相反 所以 实验观察