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聚氨酯材料面对的问题及解决方案 导读：第 39 卷第 9 期 2018 年 9 月涂层与防护COATING AND PROTECTIONVol.39 No.9 Sept.2018聚氨酯材料面对的问题及解决方案赵忠强，张炜强，刘洪娟，李丹，李静静（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江面对这些问题,制定目标时,我们要遵循smart原则里面的5项要点第 39 卷第 9 期 2018 年 9 月涂层与防护COATING AND PROTECTIONVol.39 No.9 Sept.2018聚氨酯材料面对的问题及解决方案赵忠强，张炜强，刘洪娟，李丹，李静静（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）摘要：聚氨酯是高分子材料领域中唯一一种可以通过化学组成及形态变化来调节其热塑性、粘弹性和 热固性等性能的聚合物。 除了致密型聚氨酯外，发泡型聚氨酯的应用也十分广泛，并且可以在相对分子质 量较低的条件下获得相应的性能。 与其他材料相比，聚氨酯的关键技术特征是具备三维物理交联网络和一 步法加工成型工艺。 随着能源和资源的紧缺，材料结构日益要求轻量化，聚氨酯在复合材料和柔性复合胶 粘剂中的使用也越来越多。 在高品质装饰涂料或各种材料装饰保护方面，聚氨酯也是不可或缺的材料。 在 一些特殊应用领域，聚氨酯也显示出极强的适应能力，并且可以持续地提供完整的解决方案来适应当今社 会的发展需求。关键词：聚氨酯；复合材料；柔性复合胶粘剂 中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A 文章编号：1672-2418(2018)09-0051-09An Insight into Challenges and Countermeasures of Polyurethane MaterialsZhao Zhongqiang, Zhang Weiqiang, Liu Hongjuan, Li Dan, Li Jingjing(CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co., Ltd., Changzhou, Jiangsu 213016, China)Abstract: Polyurethane is a unique polymer that can be adjusted in terms of its thermoplastic, elastic and thermosetting properties, etc. via the modification of chemical composition and structure. The polyurethane foaming materials are widely applied alongside with the density polyurethane materials, and showing the desirable performance even if being controlled at the relatively low range of molecular weight. The polyurethane is characterized uniquely by three-dimensional crosslinking network structure and one -stop process. The increasingly lack of resources is driving the light weight orientation of structural materials, which results in the more applications of polyurethane in composites and flexible adhesives. The polyurethane is essential in production of high -end decorative coatings and other decorative materials. Moreover, the polyurethane can be applied in special sectors and provide valuable solutions to the recent challenges.Keywords：polyurethane; composite; flexible adhesive0 引言自奥 托拜 尔 及 其 同 事 成 功 研 制 聚 氨 酯 以 来1，已 有 80 多年的发展 历史 ，它是 一 种宽 领域 、模 块化 的结构聚合物，同时兼具多种聚合物的性质。 所有工业用 聚氨酯都是由多异氰酸酯和多元醇通过逐步加成聚 合得到的， 现已慢慢发展成为了聚合物家族中的骨 干。 多异氰酸酯和其他亲核试剂反应生成的相关产探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT 51赵忠强，等：聚氨酯材料面对的问题及解决方案物， 即使加入了添加剂， 也仍属于聚氨酯类的范畴。 2018 年全 球聚 合 物总 产量 为 21.17 亿吨 ，其 中 由 异 氰 酸酯和多元醇合成的聚氨酯产量为 1.41 亿吨，约占总 量的 6.7%。异氰酸酯一般分为脂肪族和芳香族，其数均相对 分子 质量 一 般200。 芳香 族 二异 氰酸 酯 中性 能 最 好 的是甲苯二异氰 酸酯 （TDI）和 由 4,4 -MDI、2,4 -MDI 组成的亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）。 此外，还有一 些特 殊的 芳 香族 多异 氰 酸酯 ， 如 1,5-萘 二 异氰 酸酯 （NDI）。 常见的具有代表性的脂肪族有六亚 甲 基二 异 氰 酸 酯 （HDI）、 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 （IPDI） 和 氢 化 MDI（H12MDI）。 多元醇中用量最多的是聚氧化丙烯醚 多 元 醇 （PPG）， 官 能 度 为 23， 数 均 相 对 分 子 质 量 在 30018 000 范 围 内 。 除 了 一 些 普 通 聚 酯 或 聚 醚 多 元 醇，还包括一些特殊牌号，如聚己内酯和聚碳酸酯二 醇。 多异氰酸酯与聚醚或聚酯二醇可以设计反应生成 预聚物，以获得各种各样的产品特性。 除了上述多元 醇之外，在许多技术工艺中还应包括短链二醇、二胺 和链烷醇胺等扩链剂，可以通过添加扩链剂的方法精 确地调整聚氨酯的各种性能。 聚氨酯嵌段共聚物存在 明显的相分离，典型的产品就是刚性和柔性链段相间 的 热 塑 性 聚 氨 酯 （TPU ） 和 其 他 聚 氨 酯 弹 性 体 。除了使用双官能单体合成线性热塑性聚氨酯树 脂之外，支化或交联的聚氨酯（如热固性聚氨酯塑料） 的应用也是十分广泛的。 支化可以由多元醇和异氰酸 酯组分来控制，主要是由聚醚多元醇或其他特殊多元 醇与多官能度异氰酸酯反应来实现的。 MDI 是由苯胺 和甲醛缩合反应制得， 这个反应也会产生胺化产物， 并进一步生成“聚合”MDI。 在特定条件下，三羟甲基丙 烷与双官能度的 TDI 反应 生 成一 个异 构 体混 合物 ，它 是常用的聚氨酯固化剂，主要是三官能度或更高官能 度的异氰酸酯同系物。 交联聚氨酯也可以由二次反应 的异氰酸酯与氨基甲酸酯基团中的质子反应形成脲 基甲酸酯或者与尿素反应生成缩二脲。聚氨酯的性能很大程度上取决于其化学基团属 性、反应中 NCO/OH 的比例以及投料反应顺序。 催化剂 是根据异氰酸酯与其他化合物的反应活性来选择的， 配方中添加剂如泡沫稳定剂、抗氧剂、阻燃剂等是聚氨 酯达到预期性能的关键成分。 在双组份体系中各成分 需彻底混合，因此混合设备也是起着重要的作用。本文主要探讨了各种聚氨酯在当今市场的主要应用，同时提出并回答了如下几个问题：聚氨酯在这 些应用中有什么独特之处？ 聚氨酯材料发展方向如 何，聚氨酯如何能够最有效地满足社会重大需求。1 聚氨酯泡沫材料超过 66%的 聚 氨 酯 原 料 （异 氰 酸 酯/多 元 醇 ）用 在 泡沫材料方面。 异氰酸酯与水的反应是生产聚氨酯泡 沫塑料的基本步骤， 首先形成不稳定的氨基甲酸键， 然后自发地分解为胺和二氧化碳。 更多的异氰酸酯与 胺 反 应 生 成 脲 ，生 成 的 CO2 也 可 以 作 为 发 泡 剂 ，额 外 添加其他物理发泡剂也是十分必要的。1.1 柔性聚氨酯泡沫全球软泡沫市场从 1952 年的 1 000 t 增长到 2018 年的 3 750 万 t，占全球聚氨酯市场消费的 36%37%， 软质泡沫主要有以下几个优点：（1）泡沫类型多种多样； （2）长期使用特性； （3）透气性好； （4）成型工艺简单高效。 聚氨酯软泡沫如今可以分为两大类：传统的柔性 泡 沫 （约 占 全 球 市 场 的 55%）和 高 回 弹 软 质 泡 沫 塑 料 （约 占 全 球 市 场 的 35%），酯 类 泡 沫 塑 料 （约 4%）和 粘 弹性软质泡沫塑料（约 6%）占有率较小。 传统的软质泡沫的主要化学组成是数均相对分子 质量在 3 0004 000 的多元醇化合物， 多元醇中高含 氧化丙烯链节，少量氧化乙烯（012%）链节。 多元醇中 的OH 与二异氰酸酯进行交 联反 应， 叔 胺 或有 机锡 化合物为催化剂、稳定剂（聚醚硅氧烷共聚物）和水一 起作为一种化学发泡剂，便于控制化学反应，其他物理 性质则可以通过调整多元醇的构成来进一步调节。 高弹性（HR）泡沫的主要特点是官能度 为 36、摩 尔质量为 4 80012 000 g/mol 的多元醇， 且氧化丙 烯 含