（材料加工工程专业论文）两步法制备取向高度一致的zno纳米阵列.pdf

硕七学位论文 摘要 z n o 作为一种性能优良的宽禁带半导体材料 在染料敏化太阳能电池方面有 广泛的应用前景 由于z n o 的光电化学性能与其制备所得的纳米阵列的尺寸 形 貌和表面缺陷有很大关系 因此研究z n o 晶种层薄膜的制备工艺以及纳米阵列的 生长机制是目前的研究热点之一 本文采用两步法在f t o 导电玻璃衬底上制备高度有序的z n o 纳米棒阵列 第 一步通过磁控溅射法和溶胶凝胶法 垂直提拉 预制一层晶种层薄膜 通过对制 备过程中的工艺参数的研究 得到最佳的工艺参数 第二步采用化学水浴沉积法 在预制的晶种层上生长取向高度一致的z n o 纳米棒 研究生长浓度对纳米棒生长 的影响机理 最后通过对磁控溅射法和溶胶凝胶法预制晶种层所生长的z n o 纳米 棒的形貌的分析 比较两种方法在制备过程和生长方式上的差异 实验采用a f m x r d s e m 等现代化测试分析手段 对样品薄膜的相组成和微观形貌进行了测试 分析 在预制晶种层的过程中 以z n o 的相结构和微观形貌作为质量评价因素 通 过改变磁控溅射的靶材与基体间距 溅射功率和0 2 a r 分压比及退火温度 研究了 不同溅射工艺条件对z n o 晶种层的影响 溶胶凝胶法则从退火温度的不同来分析 最佳制备条件 结果表明 随着靶间距增大 会使晶种层薄膜表面的晶粒尺寸减 小 均匀性变差 溅射功率增加会导致薄膜表面粒子的迁移率变大 使晶粒尺寸 变大 当0 2 a r 中0 2 分压减少 使薄膜出现间隙和边界模糊等缺陷 但粒子分布 均匀 退火温度能够提高薄膜内粒子的结晶程度 最佳的制备工艺为 靶材与基 体间距5 0m i n 溅射功率1 0 0 w 0 2 a r 比为1 3 退火温度4 0 0 时 溶胶凝胶法 制备的晶种层在4 0 0 退火效果最好 在化学水浴沉积法制备z n o 纳米阵列的过程中 主要考察生长液浓度对基于 两种晶种层上生长的z n o 纳米阵列的影响 磁控溅射法预制的晶种层上生长的纳 米棒大多都垂直于衬底生长 0 0 2 晶面的衍射峰强最高 说明取向沿c 轴高度统 一 溶胶凝胶法预制的晶种层在化学水浴沉积下也能生长出六角纤锌矿结构的 z n o 纳米阵列 生长液的浓度对纳米棒的形貌影响显著 随着生长液浓度的升高 z n o 纳米阵列有序性增强 最佳生长浓度为0 0 5m o l l 通过比较两种方法所制 备的晶种层以及生长的z n o 纳米阵列 磁控溅射法预制品种层上所生长的间距适 当 直径较细 长度较长的z n o 纳米阵列更适合于作为复合光阳极薄膜 关键词 z n o 反应磁控溅射 溶胶凝胶 化学水浴沉积 纳米阵列 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 a b s t r a c t z n 0i sa l le x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw h i c hh a sab r o a da p p l i c a t i o ni n d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fz n oh a v ec o n n e c t i o n 谢mt h e g r a i ns i z e s h a p ea n ds u r f a c ed e f e c t so ft h en a n o a r r a yi np r e p a r a t i o n s ot h er e s e a r c ho f g r o w t ho ft e c h n o l o g ya n dn a n o a r r a y so fz n os e e dl a y e rf i l m si sc u r r e n t l yo n eo ft h e f o c u s t h eh i g h l yo r d e r e dz n on a n o r o da r r a y si s p r e p a r e do nf t os u b s t r a t e su s i n g t w o s t e pm e t h o d t h ef i r s ts t e pi sp r e f a b r i c a t e ds e e dl a y e rf i l mb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n ds o l g e l v e r t i c a ll i f t i n g m e t h o d r e s e a r c ht h ep r o c e s sp a r a m e t e r si nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s s e c o n d t h eh i g h l yc o n s i s t e n to fz n on a n o r o d si sp r e p a r e db y c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n m e t h o d r e s e a r c h i n gt h e m e c h a n i s mo ft h e g r o w i n g c o n c e n t r a t i o no nz n on a n o r o d s f i n a l l y a n a l y s i st h em o r p h o l o g yo fz n on a n o r o d s w h i c hi sp r e f a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u a e f i n ga n ds o l g e lm e t h o d r e s e a r c h i n gt h e d i f f e r e n c eo ft w om e t h o d si np r e p a r a t i o na n dg r o w t h t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo ft h es a m p l ef i l m sw e r et e s t e db ya f m x r d a n ds e m t h ep h a s es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fz n oi sc o n s i d e r e d 邪t h eq u a l i t ye v a l u a t i o n f a c t o r s i ns e e dl a y e rp r e f a b r i c a t e d p r o c e s s r e s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t s p u t t e r i n gc o n d i t i o n so nt h ez n o s e e dl a y e rf r o mc h a n g i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e n t a r g e t a n ds u b s t r a t e s p u t t e r i n gp o w e r 0 2 a ra n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ep a r t i a lp r e s s u r er a t i o i nm a g n e t r o ns p u t t e r a n a l y z et h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r et og e tt h eb e s tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h es o l g e lm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s e so fd i s t a n c e b e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t e t h es m a l lp a r t i c l es i z e m e a n w h i l eu n i f o r m i t yo fv a r i a t i o n a st h es p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s e d t h ep a r t i c l e sa n df i l ms u r f a c em o b i l i t yb e c o m el a r g e l a n dr e d u c eo d a rp a r t i a lp r e s s u r ew i l lf o r mf i l mg a pa n dd e f e c t s b u tt h ep a r t i c l e d i s t r i b u t i o nu n i f o r m t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t y o ft h e p a r t i c l e sw i t h i nt h ef i l m a n dt h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s si st h a tt h ed i s t a n c e b e t w e e nt a r g e ta n ds u b s t r a t ei s5 0r n l t l t h es p u t t e r i n gp o w e ri s10 0w t h e0 2 a rp a r t i a l p r e s s u r ei s1 3 t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 0 t h a tt h es a m et os o l g e lm e t h o d t h er e s e a r c ho fz n on a n o r o d si sp r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n m a i n l yo n t h eg r o w t hc o n c e n t r a t i o no ft w ok i n d so fs e e dl a y e r st h a tz n on a n o r o d sg r o w t ho i l n a n o r o d sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gs e e dl a y e rg r o w t hp e r p e n d i c u l a rt ot h e s u b s t r a t e t h e 0 0 2 d i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yh i g h e s li n d i c a t i n gt h a to r i e n t a t i o na l o n g t h ec a x i sw i t hl l i g hu n i t y t h es o l g e lm e t h o dp r e s e e dl a y e rc a nb eg r o w nz n o i i 硕士学位论文 n a n o r o d s 晰t l lh e x a g o n a ls t r u c t u r eb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o d t h en a n o r o d si s a f f e c t e db ys o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ns i g n i f i c a n t l y t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h ez n on a n o r o d sg r o w t hb e t t e r a n dt h eb e s ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni s0 0 5m o l l t o c o m p a r ez n on a n o r o d sp r e p a r e do nt w ok i n d so fs e e dl a y e r s t h ez n on a n o r o d s p r e p a r e d0 nm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs e e dl a y e rg r o w t h 埘t l lp r o p e rs i z ei n t e r v a l s m a l l e r d i a m e t e r l o n g e rl e n g t hi sf i tf o rp r e p a r a t i o no ft h ec o m p o s i t ea n o d ef i l m k e yw o r d s z n o r e a c t i v em a g n e t r o n s o l g e l c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n n a n o a r r a y s i i i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 目前 在世界能源中所利用到的主要有石油 天然气和煤炭等化石能 源 进入到2 l 世纪后 随着人类文明的快速发展 地球的各类矿石资源 日益枯竭 根据i e a 国际能源署最新资料统计结果 石油仅剩下4 0 年 天然气仅剩6 2 年 原子能铀7 0 年 煤炭剩2 16 年 石化燃料所剩无几 寻找新能源已经迫在眉睫 太阳能是目前的新型能源之一 发展太阳能源产业的优势是 干净 无污染 取之不尽 用之不竭 减缓非再生能源之消耗 太阳能是各种 可再生能源中最重要的基本能源 生物质能 风能 海洋能 水能等从 广义地说 都来自于太阳能 太阳能还可作为可再生能源直接转化和利 用 通过转换装置把太阳辐射能转换成热能利用的属于太阳能热利用技 术 再利用热能进行发电的为太阳能热发电 也属于这一技术领域 通 过转换装置把太阳辐射能转换成电能利用的属于太阳能光发电技术 光 电转换装置通常是利用半导体器件的光伏效应原理进行光电转换的 这 就是太阳能光伏技术 传统的太阳能电池主要有硅系 单晶 多晶和非晶 太阳能电池 半 导体化合物太阳能电池等 其中单晶硅电池转换效率高 成本高 多晶 硅电池效率与成本较单晶硅低 非晶硅电池的成本最低 效率也最差 半导体化合物电池的成本太高 并存在污染的问题 因此 有必要开发 一种新型的低成本高效率太阳能电池 来取代传统的第一代和第二代太 阳能电池 染料敏化太阳电池 d s s c s 是新型的第三代太阳能电池 经过长达l0 年 加速光老化试验的结果表明 染料敏化太阳能电池的光 电转化效率几乎不变 且高达15 1 1 在一定程度上优于非晶硅太阳能 电池 具有广阔的应用前景 与传统半导体太阳电池相比 更是具有结 构简单 成本低廉 环境友好等优点 在标准条件下 对额定功率相同 的多晶硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池进行的测试表明 染料敏化 太阳能电池模块产生的能量比多晶硅模块高出2 0 3 0 f2 1 与无定形硅 和c i g s 电池相比 染料敏化太阳能电池所使用的原材料都非常廉价 并且它的制造不用在高真空的条件下进行 可大大节约染料敏化太阳能 电池的生产成本 一般来说 染料敏化太阳电池的阳极材料主要的是t i 0 2 纳米晶多孔 膜 然而 随着研究的深入 t i 0 2 纳米晶多孔膜的缺陷逐渐显现出来 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 比如电子除了由染料向t i 0 2 转移外 还存在类似硅光电池中反向电子转 移而形成暗电流的情况 电子失活原因主要有 1 光电载流子重新复合 2 电子返回染料分子基态 3 电子被t i 0 2 多孔膜中的缺陷所俘获 4 电子迁移到粒子表面或染料表面与电子受体发生反应 正因为如此 长 时间基于t i 0 2 多孔膜的d s c 效率基本没有得到提高 因此 人们开始 寻找可代替t i 0 2 的半导体材料 如s n 0 2 引 f e 2 0 3 4 1 c d s 和c d s e l 5j 以 及z n o 等 其中 z n o 被认为是最具潜力的一种材料 与t i 0 2 材料相 比 首先 在导电基板上制备z n o 纳米阵列要比制备t i 0 2 有序纳米结构 要容易得多 且在纳米结构和制备方法上呈现出多样性和可调控性1 6 1 其次 z n o 薄膜比t i 0 2 薄膜更有利于电子的传输 电子在z n o 薄膜中 的迁移率高达0 1c m 2 v s 而在t i 0 2 薄膜中仅为z n o 中的1 左右 7 1 同其他宽禁带半导体材料相比 z n o 也具有众多优势 1 z n o 无色无臭 无毒 是一种新型的环境友好型材料 2 z n o 具有优良的生物相容性 3 z n o 的激子束缚能很高 在较高温度下都不会被电离 具有良好的光 电和压电特性 4 z n o 具有高稳定性 可腐蚀制成小尺寸器件等 因此 z n o 被认为是最具潜力的染料敏化太阳电池半导体材料 1 2 染料敏化太阳能电池的研究进展 1 2 1 染料敏化太阳电池的结构 染料敏化纳米晶太阳能电池的主要结构如图1 1 所示 由导电基底 i t o 或f t o 表面吸附有光敏化染料的光阳极 镀p t 对电极和两电 极间的电解质组成了 三明治 结构 c o u n t e r e l e c t r o d e v e l 啼 冀霎鬻瀵蘸囊霾霎鬟霾薹冀冀霪羹羹导 f电t墓o体 铷n 筇l a e n t 或j 葛黼t e 图1 1 染料敏化电池的结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fd s s c 2 t i t a n i a t i 0 2 多孔t 1 0 2 薄膜 d y em o n o l a y e r 染辩 e l e c t r o l y t e 电解赝 c a t a t y s t c o n d u c t i n gt r a n s p a r e n tl a y e r 对电扳 铂 l 凛 晰嗽啪 硕士学位论文 1 2 2 染料敏化太阳电池的工作原理 染料敏化太阳能电池是一种完全不同于传统的p n 结太阳能电池的装置 其 光吸收和电荷分离传输分别是由不同的物质完成的 吸附在纳米半导体表面的染 料起光吸收的作用 半导体仅起电荷分离和传输载体的作用 它的载流子不是由 半导体而是由染料产生的 目前 在标准条件下 a m l 5 1 0 0 0w m 2 2 9 8 目 染 料敏化太阳能电池的能量转化效率已达到1 1 2 完全可以替代传统的p n 结光电 装置 龄 图1 2 染料敏化太阳能电池发电原理示意图 i 嗨 1 2s c h e m a t i co fo p e r a t i o no f t h ed s s c 图1 2 为染料敏化太阳能电池发电原理的示意图 它将光子转换为电流的方 式 可由以下几个重要步骤说明 吸附在t i 0 2 表面的染料分子 吸收光子能量之后 电子由基态 s 跃升到 激发态 s 幸 染料 s 光子能量一染料 s 宰 由于激发态不稳定 电子将快速注入到邻近的t i 0 2 导带之中 此时染料现氧 化状态 s 染料幸 s 幸 t i 0 2 一e t i 0 2 氧化态染料 s 在t i 0 2 导带中的电子会借由扩散作用进入t c o 光导电极 然后经过外部回 路产生电流 最后抵达对电极 而氧化状态的染料 s 会接收来自碘离子 i 的电子 而重新回到基态 s 至于碘离子 i 则被氧化形成碘三离子 1 3 氧化态染料 s 3 2i 一染料 s q 1 21 3 3 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 接着碘三离子 1 3 会接收对电极的电子而重新还原为碘离子 i 而形成 循环 1 3 2 e 一染料 s 3 2r 对于传统的半导体太阳电池 光的吸收与电荷的传送几乎是同时进行的 还 会存在有电子与空穴的再结合行为 但染料敏化太阳电池却是分段式的 而且染 料在激发态电子的同时 基本不会在价带上产生空穴 1 2 3 染料敏化太阳电池的发展现状 目前 染料敏化太阳能电池的优点使其成为国际上较为热门的研究课题之一 染料敏化电池具有很高的稳定性 经过5 1 0 7 次循环 相当于在自然光下2 0 年 都不会有光伏损失 这种新型电池很商用化价值 g r a z e l 等 l 利用n 3 染料敏化的 二氧化钛纳米晶太阳电池 在a m1 条件下 最高能量转化效率达到11 8 具有 领先水平 近些年 随着染料敏化太阳能电池的商业利益急速膨胀 电池的商业 化已势不可挡 应用在建筑物上可以产生电能的玻璃窗 玻璃瓷砖等研发别具新 颖 澳大利亚s t a 公司早在2 0 0 1 年就建立了世界上第一个染料敏化太阳能电池工 厂 并建立了面积为2 0 0m 2 的染料敏化太阳能电池示范屋顶 集中体现了未来工 业化的前景 3 欧盟的e c n 研究所 瑞士e p f l 日本夏普公司和东京科技大学等 研究机构对染料敏化太阳能电池的光电转化效率进行了大量的研究 其中日本夏 普公司和a r a k a w a 等报道了染料敏化太阳能电池组件光电转换效率分别为6 3 1 0 1c m 2 和8 4 1 0 0c m 2 9 因此 染料敏化电池近年来受到了广泛的关注 也成为了国内外的研究重点 1 3 光阳极导电薄膜的国内外研究现状 透明导电薄膜主要有金属膜系 氧化物膜系 高分子膜系 复合膜系 其他 化合物膜系等 表1 1 l lo 为导电薄膜的种类和性能 当前研究和应用最为广泛的是 金属膜系和氧化物膜系 表1 1 导电薄膜的种类及性质 t a b l e l 1c a t e g o r i e sa n dp r o p e r t i e so ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s 4 硕 学位论文 1 3 1 金属系导电薄膜 这类薄膜材料主要有a u a g p t 等 该系列薄膜中由于自由电子较多 因此 导电性较好 但是透明度差 一般采用衬底膜 金属膜 上层膜的夹式结构可以获得 具有良好导电性及透明度的薄膜特性 通常情况下金属膜层的厚度保持在1 2 1 5 i l r n 之间 衬底膜和上层膜分别采用s i 0 2 和a 1 0 3 一般设计选择上也应当全面考 虑 上下层应当选择具有适当的折射系数和光学膜厚 因为这种结构的薄膜既可 减少光的反射 又具有保护中间金属层的作用 且可提高可见光的透过率 为了 提高薄膜材料的透过率 也有人从光学角度来设计多层膜 以便提高可见光透过 率 目前已有相关文献报道i t o a g i t o z n s a g z n s 多层膜 但是还无法达到高 端产品需要达到的光电性能 有待于进一步研究 1 3 2 氧化物导电薄膜 氧化物膜系导电薄膜主要有i n 2 0 3 s n 0 2 z n o 而掺杂的氧化物导电薄膜的 类型主要有s n 0 2 f s n 0 2 s b z n o a i a z o i n 2 0 3 s n i t o 在掺杂的薄膜中 i n 2 0 3 s n i t o 1 1 1 薄膜的电子密度1 1 c 和电阻率分别可达到1 0 2 1c m 3 和7 1 0 5q c m 其中电子迁移率 在1 5 4 5 0c m 2v 1s d 范围 对其可见光的反射率也高达9 0 以 上 这类导电薄膜的优良的光电性能和易刻蚀 使其成为导电薄膜市场举足轻重 的材料 s n 0 2 f 1 2 1 3 薄膜具有化学稳定性好 热稳定性好 生产设备简单 硬度 高 工艺周期短 原料价格低廉和生产成本低等优点 主要利用于节能的各类生 活应用材料当中 z n o 导电薄膜的在国外也属于研究开发的初级水平 这种导电薄膜由于制造 成本较低 且无毒易光刻加工 化学稳定性也比较好 能够有效替代传统i t o 产 品 尤其是在太阳能电池电极领域更具重要的应用价值 1 3 3 柔性衬底氧化物膜系导电薄膜 与硬质材料衬底上制备的t c o 膜相比较 以有机柔性基片为基底所制备的导 电薄膜具有众多的优点 首先它具有优良的光电特性 其次在应用过程中可稍微 弯曲 不宜碎 重量也较轻 适用于大面积的生产 最后在运输过程中便捷 成 本也较低 薄膜太阳能电池的研究方向是大面积扩张 高效率转化 低成本发展 而柔性衬底的透明导电膜正朝着这个方向前进 在目前的研发当中 用有机衬底 导电薄膜做太阳能电池电极转换效率已经达到1 2 8 美国最近用柔性衬底研制并 生产出塑料液晶显示器 这种类型的薄膜一般用于液晶显示器和大面积异质结太 阳能电池的生产 目前而言 国内在导电薄膜的制备技术 性能研究和基础理论方面还处于起 步阶段 国外在柔性衬底薄膜方面的研发成果和技术都值得我们借鉴 5 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 1 3 4 基于z n o 阳极薄膜的发展现状 纳米z n o 的主要晶体结构有纳米颗粒 线 棒 管 针 片及由这些一维结 构组成的各种复合结构等 由于z n o 制膜方法的多样性和直线电子传输理论的推 广 2 0 0 5 年 z n o 太阳电池的研究取得了较大的发展 l 训 已有的研究结果表明 与纳米粒子相比 半导体纳米棒在电子传输中具有更优越的性能u5 电子在垂直 于导电基底的单晶阵列结构中传输具有极高的传输速率和最低损耗 在相同条件 下 与z n o 纳米粒子相比较 用z n o 纳米棒制备的光阳极具有更好的光电转换效 率 单晶半导体纳米棒的引入 可以有效地降低纳米粒子之间电子传输的晶界势 垒和电子传输的损耗 从而提高电荷传输能力 提高光电转换的效率 b a x t e r l l 6 1 和a y d i 等 1 7 j 分别采用金属有机化学气相沉积法和溶液生长法在导电 玻璃基板上生长z n o 单晶纳米棒阵列 并将其染料敏化后用作太阳电池的光阳极 分别获得了o 5 和o 3 的光电转换效率 y a n g 等 l8 采用溶液生长法在导电玻璃 板上生长出稠密的单晶z n o 纳米线阵列 并用此纳米线阵列构筑了转换效率为 1 5 的染料敏化电池 但是 z n o 纳米阵列膜中存在着因纳米棒阵列比表面积小 而导致的染料吸附量少的问题 随着一维纳米结构研究的增多 由z n o 一维纳米 材料组装而成的复合纳米结构如纳米环f 1 9 1 z n o 纳米梳 2 们 四角状z n o 纳米结构 1 2 1 等 甚至还有螺旋状z n o 复合纳米结构 2 2 开始引起学者们的关注 用纳米棒 纳米针或纳米管构筑而成的各式花瓣型或中空微球状等三维z n o 复合纳米结构 也已通过在反应体系中添加十六烷基三甲基溴化铵 p e g 或p s s 等物质的软模板 辅助水热法合成出来 这些纳米复合结构 在保持纳米棒优良传输特性的基础上 通过增大z n o 纳米结构膜的比表面积来增加染料吸附量 并改善入射光的捕获效 率 从而可以大大地提高染料敏化太阳电池的光电转换效率 1 4z n o 的结构和性质 1 4 1z n o 的基本结构 z n o 属于i i v i 族宽带隙半导体 室温下其直接带隙宽度为3 3 7e v 激子束 缚能高达6 0m e v 它具有抗紫外辐射的作用 在自然界中 一般存在三种结构 2 3 1 如图1 1 所示 在大气条件下 z n o 热力学稳定的晶体结构为六方纤锌矿结构 w u r t z i t e 第二种稳定的晶体结构是立方闪锌矿结构 z i n eb l e n d e 最后一种是在 高压下稳定的岩盐结构 r o c k s a l t 一般在平衡态下 不同结构的z n o 对应的能量 分别为 7 6 9 2 一7 6 7 9 7 4 5 5e v 所以 自然条件下z n o 晶体都为六方纤锌矿结 构 6 硕十学位论文 氧原 子 锌秆 a r o e k s a l t b z i n cb l e n d e c w u r t z i t e 图1 3 n o 晶体结构图 f i g 1 3 n oc r y s t a ls t r u c t u r e 1 岩盐结构 这种结构的z n o 比较特殊 是一种高压条件下才可以稳定存在晶体结构 如 图1 3 a 所示 当室温压强为9g p a 左右条件下 自然条件下的纤锌矿z n o 就转变 为岩盐结构 相应的体积减小了1 7 近邻原子数也变为6 这种在较高压强下形 成的晶体结构 其晶格常数a 0 4 2 8 0r i l l 空间点群属于f m 3 m 每个晶胞中存在 2 个原子 o 原子位于 1 2 1 2 1 2 z n 原子位于 0 0 0 它们各自组成完全相同的 面心立方晶格 然后o 原子晶格相对于z n 原子在 1 0 0 方向平移1 2 晶格长度之后 就形成这种特殊的z n o 岩盐晶体结构 2 立方闪锌矿结构 立方闪锌矿结构的z n o 是在立方相结构的衬底上外延生长得到的 具体结构 如图1 3 b 所示 立方闪锌矿z n o 的品格常数a 0 4 4 6 3r l r n 其空间点阵群属于 f 4 3 m 每个晶胞中包中含4 个o 原子和4 个z n 原子 晶胞中的o 原子位于 1 4 1 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 和 3 4 3 4 1 4 z n 原子位于 o o o 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 和0 2 1 2 0 闪锌矿结构的z n o 晶体与金刚石结构非常相 似 在金刚石结构中全是由c 原子构成 而在闪锌矿z n o 晶体中 如同o 和z n 原子替换了金刚石中的c 原子 o 和z n 原子各自组成完全相同的面心立方晶格 然后o 原子的晶格相对于z n 原子沿对角线 1 11 方向平行移动0 2 5 晶胞的对角线 长度 这样就形成了闪锌矿结构的z n o 立方闪锌矿结构的z n o 近邻原子数为4 个 z n 原子则位于四个相邻o 原子所组成的四面体中心 闪锌矿结构的z n o 沿 1 1l 方向的 1 1 1 晶面是密排面 所以 晶体结构的 1 l l 方向也是具有极性的 3 六方纤锌矿结构 如图1 3 c 所示 六方纤锌矿结构的原子堆积最为紧密 此结构z n o 晶格常数 a 0 3 2 4 9 8n n l c 0 5 2 0 6 6n n 3 z n o 晶体结构中氧原子和锌原子排列情况非常类似 氧原子与锌原子各自组成完全一样的简单密排的六方晶格 氧原子的品格相对锌 7 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 原子沿 o 0 0 1 方向有一个约为3 8c 的较小位移 这样的结构是理想的纤锌矿晶体 结构 同样也可以用六方点阵来表示 每个晶胞包含四个原子 其中氧原子位于 0 0 u 和 1 3 2 3 u l 2 锌原子位于 0 0 0 和 1 3 2 3 1 2 其中的u 约为3 8 理想 的纤锌矿结构的情况一般为u 3 8 0 3 7 5 e a 1 6 3 3 而实际的z n o 中e a 1 6 0 2 比理想的纤锌矿结构要低一些 说明c a 略低于理想值 结构反而更加稳定 在这三种z n o 的晶体结构中 六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构都具有中心 对称性 但它们都没有轴对称性 而晶体的对称性质使得纤锌矿结构的z n o 具有 压电效应和焦热电效应 而闪锌矿结构的z n o 只具有压电效应 在半导体材料中 锌 氧都是以离子键结合 所以其压电性较高 1 4 2z n o 的基本性质 z n o 属于两性氧化物 它不溶于乙醇和水 可以溶解在强酸和强碱之中 活 性z n o 在空气中还能能吸收二氧化碳和水 它的基本性质如表1 2 所示 表1 2z n o 的性能参数 t a b l e1 2t h ep a r a m e t e r so fz n o 基本性质数值 室温下晶体结构 室温下晶格常数 分子量 密度 g c m 3 热容 j g k l 热导率 w e m k 熔点 弹性系数 x1 0 1 1n m 2 线性膨胀系数 1 0 击依 静态介电常数 折射率 导电类型 压电常数 c m 2 激子束缚f l 皂 m e v 激子波尔半径 r i m 本征载流子浓度 c m 3 六方纤锌矿结构 a o 0 3 2 4 7 5 4 3 3 2 5 01 c o 0 5 2 0 4 2 0 5 2 0 7 5 8 1 3 8 5 6 0 6 0 4 9 4 0 5 9 5 a 轴方向 1 2 c 轴方向 1 9 7 5 c l l 2 0 9 6 c 3 3 2 1 0 9 c i 2 1 2 1l c i 3 1 0 5 1 c o 4 2 5 aa a 6 5 ac e 3 0 8 5 6 5 2 0 0 8 a 轴方向 2 0 2 9 c 轴方向 n 型 e 3 1 0 6 1 e 3 3 1 1 4 e 1 3 0 5 9 6 0 2 0 3 1 0 6 8 硕士学位论文 1 4 3z n o 的晶面特性 z n o 具有极性晶面 这是它的一个重要特性 六方纤锌矿结构的z n o 的两个 端面具有不同的极性 所有的z n 原子共同组成的正极面带正电荷 而负极面主要 由o 原子组成带负电荷 极性相反的z n 离子层和o 离子层交替组合成的z n o 晶 体具有偶极矩性质 这就导致了沿c 轴方向很容易白发极化 所以说具有这种结 构的晶体总体能量偏高 也不稳定 但是实验过程中的z n o 两个极面都非常稳定 有研究者发现1 2 4 j 锌氧负离子四面体中有一个z n 离子被去除 从而形成了中空的 三角形结构 结构边沿为0 原子 从而使z n 原子和o 原子的比例由1 1 变成3 4 由于z n 离子被移除 使o 离子相对增多 造成了沿c 轴方向的偶极矩变小 最终 形成了稳定的z n o 极性晶面 一般来说 z n o 的正极面和负极面的化学活性是不 同的 z n o 的正极面具有化学活性 能够自催化生长 而负极面则不具有这种活 性 因此不能诱导z n o 晶体的生长 主要是由于在正极面的z n 原子没有悬键 负极面的o 带有两个电子的悬键 但是由于z n 原子键比o 原子键的应力大 导 致了正极面的表面能较高 m a b a r t e a u 2 5 在研究z n o 极性面对甲酸 甲醇和甲醛 的分解反应中发现 三者在正极面均被化学分解成c 0 2 而在负极面只出现分子 的吸附现象 对于六方柱状z n o 来说 柱面也属于非极性面 它的晶面能量比正负两极面 都低 晶面不同 生长速率也就不同 控制各个晶面的生长速率可以获得不同形 貌的z n o 球状z n o 的比表面积较大 吸附性能较好 主要用于用于橡胶材料 2 6 1 四针状z n o 和片状z n o 分别用于抗菌材料 2 7 1 和涂层材料 2 引 而棒状z n o 压电性 能优良 应用于传感器较多 王中林 2 9 等通过自行研发的高温气相蒸发法 将纳 米带的直径 厚度 以及高度都控制在一个相对领先的水平 制备的这种无缺陷 的宽带半导体带状结构可用于研究一维功能材料中的光 电 热运输过程以及机 电藕合材料 利用其压电效应还可以充分应用于纳米传感器 共振涡合器 细菌 和癌细胞探测方面 3 1 4 4z n o 的光电性能 一般来说 在理想的状况下 化学配比达到一定程度以后的z n o 是不导电的 绝缘体 其无色透明 但是在自然界中 六角纤锌矿的z n o 由于间隙锌原子和氧 空位的存在 所以表现出r l 型半导体的性质 z n o 的电学和光学性质都一般 可 以通过掺杂来改良这一特性 从而使p n 结的光电转化能力得到改善 z n o 属于直 接带隙半导体 从图1 4 中可以看到z n o 的禁带宽度为3 3 7e v 禁带宽度也与z n o 的光学特性密不可分 由于其禁带宽度大于可见光的光子能量 3 1e v 所以可 见光无法引起z n o 的本征激发 在可见光条件下z n o 表现为透明状 通过改变 z n o 材料的外部影响条件来改变载流子浓度 从而来影响z n o 材料的带隙 9 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 电子能量 e 图1 4 z n o 禁带宽度 f i g 1 4z a o b a n dg a l a 1 4 5z n o 的优点 z n o 独特的晶体结构和优良的物理化学特性使它在光电器件和染料敏化太阳 能电池中有广泛的应用前景 它的具体优势在于以下几点 1 z n o 的激子束缚能为6 0m e v 远大于其自身室温热离化能的2 6m e v 由 于z n o 具有很高的结晶度 使其在室温或更高温度下很容易实现高效率的紫外受 激发射 因此z n o 在紫外光探测器 紫外发光二极管等光电器件领域具有广泛的 应用前景 2 z n o 薄膜的生长温度在同等类型的晶体薄膜中是较低的 因此制备过程对 于仪器的要求不高 同时也不会产生高温制备泰来的各种缺陷 3 z n o 在整个自然界中的含量是极为丰富的 其获取成本低 且无毒无污染 是一种绿色环保型的材料 4 z n o 薄膜的制备技术较为成熟 采用各种物理 化学 综合法都能制备出 结晶质量良好的z n o 薄膜 1 5z n o 薄膜的制备方法 z n o 纳米薄膜的制备方法很多 除了化学和物理方法两大类方法外还有一种 综合法 将物理和化学法结合起来 也可以采用两步 首先在衬底上生长一层籽 晶层 然后生长纳米棒的方法 从而制备的z n o 纳米棒 这种方法制备出来的纳米 棒垂直于衬底 因而具备潜在的纳米器件应用前景 1 5 1 溶胶凝胶法 s 0 1 g e l 溶胶凝胶法可制备出多元氧化物固体材料 此种方法自出现以来一直受到人 们的瞩目 溶胶凝胶法一般采用提拉或甩胶机将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基 片从而制取z n o 薄膜 溶胶一般是利用如z n n 0 3 2 z n c h 3 c o o 2 等作为锌源 在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下 溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成 1 0 硕士学位论文 的 之后采用浸渍或旋涂的方法以便将溶胶均匀涂于衬底上 通过一定工艺制备 z n o 薄膜 m j 砧锄 3 1 3 2 等在石英玻璃上沉积掺杂s n l0 的i t o 膜 经过空气中 6 0 0 的退火后 得到的薄膜电阻率可以低至1 5 1 0 3q c m 其波长范围在 4 0 0 9 0 0n m 之间 透过率高达9 3 溶胶凝胶法的优点 1 对于多组分t c o 膜来说 溶液镀膜是在分子水平上 成膜比较均匀 2 成膜过程中较高温度会生成不必要的杂质相 使用强挥发性溶 液就能完全改善 3 可以通过调节溶液的粘滞系数或选择不同的溶剂来制备不同 厚度的薄膜 4 成膜条件低 适用于各种形状的基底 大大降低生产成本 溶胶凝胶法的缺点 1 带l j 得的薄膜必须经过后续的退火处理 温度超过2 0 0 且高温不适用于有机柔性衬底 2 薄膜厚度的均匀性不易控制 电阻率较大 整体质量较差 1 5 2 化学气相沉积法 c v d c v d 法是一种利用含z n 的有机金属化合物为z n 源 在一定的温度条件下 经过汽化 分解和沉积的气相外延生长薄膜的一种方法 z n 源一般采用二甲基锌 d m z n 和二乙基锌 d e z n 氧源最常见的是0 2 其它还有c 0 2 和h 2 0 c v d 法 可以通过控制气体流量 气体成分 沉积温度等来控制成膜的厚度 a m a r t u b l 3 3 等采用电子回旋共振c v d 法使z n c 2 h 5 2 和a i c h 3 3 气体的反应 制备出的z n o a 1 薄膜可见光透过性能高达9 6 电阻率仅为6 1 0 0 q c m m p u r i c a 3 4 等以z n c s h 7 0 2 2 作为z n 源 利用c v d 法在s i 和i n p 半导体衬底上沉 积的z n o 透明导电膜厚度仅为0 1l u n 且可见光透过率超过8 0 电阻率小于3 x1 0 4 q c m c v d 法的优点是 1 此方法制备的薄膜比较致密 质量可靠 2 采用等离子 体协助可有效降低成膜过程衬底所需温度 3 m o c v d 法不仅成膜质量高 而且 能实现高速度 大面积 均匀多片的一次生长 能够很好的满足商业批量生产条 件 c v d 法的缺点是所需设备比较昂贵 制膜原料的化学性质不稳定 且有毒 尾气的处理比较复杂 1 5 3 激光脉冲沉积法 p l d l 激光脉冲沉积法在沉积薄膜时 通过激光去轰击靶材 将欲制备薄膜所需的 原子 分子从样品靶材的表面剥离 然后气化 最后就沉积到具有一定温度的基 底上 就形成了所需的薄膜 3 5 4 3 1 p l d 技术具有的优点有 1 能够实时掺杂且沉积速率可调 2 靶材更换比较 方便 设计实验性灵活多变 3 可以制备超薄类型的薄膜和多层结构的薄膜 因 两步法制备取向高度一致的z n o 纳米阵列 此 p l d 在科研上受到广泛关注 对于z n o 薄膜的应用中 由于p l d 技术具有高 能量密度和快速非平衡的特点 使p 型掺杂技术得到广泛应用 当然p l d 法对沉 积条件的要求也很高 对于掺杂控制方面的困难目前还得不到有效解决 1 5 4 溅射法 s p u t t e r i n g 溅射法是在高真空中 充以惰性气体 在高频高压电场的作用下 使气体电 离 在阳极和阴极间产生辉光放电 形成高能量的离子流 轰击在阴极 又称靶电 极 上 使靶电极材料沉积在衬底基片上 形成所需要薄膜 当使用高频电源时 称为 高频溅射 当使用直流高压电源时 称为 直