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纳米团簇拉伸与压缩行为的计算机模拟研究关键词：团簇、拉伸与压缩、作用力摘 要：本课题使用经典作用势的分子动力学计算机模拟，研究了金13原子团簇（Au13）的拉伸和压缩过程。发现在拉伸过程中，载荷力振荡变化。随着拉伸形变的增加，载荷力呈现出了若干峰值。不同温度下，由于热运动的扰动，使得温度越高团簇的稳定性越差，所以导致了载荷力峰值的降低及其对应拉伸形变的减小。在压缩时，载荷力也会随着压缩形变的增加而上升。在达到一个峰值后，随着团簇结构的突变，载荷力急剧减小。比较不同温度下的曲线可以发现，同样由于团簇中原子的热运动的影响，温度越低载荷力的峰值越高，峰值对应的压缩形变量也越大。团簇压缩过程中载荷力的峰值明显大于相应的拉伸过程的载荷力峰值，表明团簇在压缩过程中可以承受较大的作用力。而另一方面，在拉伸时团簇原有结构破坏之前，其拉伸形变可以达到更大的数值，这说明团簇的拉伸延展性能更好一些。当团簇拉伸形变量远远超过了载荷力第一个峰值对应形变量时，撤掉对拉伸原子的约束，发现在某个临界温度以上，团簇可以自发地恢复到原有的二十面体结构，只是各原子在空间的位置发生了一定变化。团簇在较低温度时，随着拉伸的进行，可以形成几个原子长度的单原子链。这与已有的实验结果相一致。一 绪论所谓团簇指的是由几个乃至上千个原子、离子或分子通过物理或化学结合力构成的相对稳定的聚集体。其结构与性质及不同于一般的分子也不同于相应的大块固体，一般随着所包含的粒子数目和结构而发生变化。因此，团簇被许多科学家看作是处于微观的原子分子和宏观块体之间的新的物质层次，甚至有人称之为物质的第五态1，2。团簇在自然界广泛存在，例如大气、云雾、岩石、土壤以及许多人工制备的材料之中。在实验室中，人们利用分子束以及激光技术制备出了元素周期表上几乎所有元素对应的团簇。当然，团簇的组分可以是多种多样的，同种元素的原子可以组成团簇，不同种元素的原子也可以组成混合团簇。团簇有带电的，也有电中性的。团簇在工农业生产的许多领域尤其是高科技领域有着非常广阔的应用前景。在能源工业中，团簇可以用来制造高效的燃烧催化剂以及烧结剂。团簇具有极大的比表面积，是一种非常好的催化剂，现在已经有多种团簇被应用于大规模的化工产业之中。团簇还可以应用于微电子器件的研究，例如可以使用团簇点阵构成新型的电子存储器等等。还可以用团簇构成所谓的“超原子”，其具有很好的时间特性，是未来“量子计算机”的重要单元。在新材料的开发方面，还可以使用团簇作为新材料的基本单元，改善或使其具有新的功能和特点。目前，人们已经对团簇的许多特性，例如，结构特性、电特性、磁特性、电子输运特性以及热力学特性等等进行了许多研究，得到了大量的有意义的结果。近期的研究结果如：庄琼云等研究了简单金属铝小团簇的磁性3。郭仁青和段海明采用Gupta 原子间相互作用势研究过度金属Co等元素的结构演化行为4。原子或分子团簇的尺寸处于纳米尺度范围，属于纳米科技的研究范畴。而从上个世纪九十年代开始，由于纳米体系显示出的某些与宏观体系截然不同的奇异性能而激起了材料、机械、信息、制药、化工以及基础科学许多科研人员的极大兴趣。伴随着纳米机械系统的产生以及发展，纳米尺度下的结构力学行为的探索就变得日益重要迫切，这使得纳米材料的力学行为与性能的研究也成为了纳米科技研究领域的的焦点问题之一。随着技术水平的提高，近年来，纳米材料的实验手段也有了很大进步，纳米材料的制备方法、力学加载方式以及纳米范围的观测与测量手段都有很大发展。理论研究上，纳米计算与模拟领域也对纳米材料的的力学行为进行了大量的计算和模拟，取得了大量有意义的成果。经典的或第一性原理分子动力学可以计算原子运动的演化过程进而揭示宏观块体、纳米材料结构的形变、力学特性及其内在的机制，所以在材料形变和力学行为特性研究中被广泛使用。例如：付称心等采用SW势使用经典分子动力学方法对各种不同类型的硅纳米杆的拉伸特性以及力学性质进行了模拟，得出了其相应的应力应变曲线图5。也有人对C60团簇的压缩力学性能进行了研究，根据模拟计算的结果，分析了C60等团簇的压缩力学特性的特点6。但相对而言，人们对团簇形变（如团簇的拉伸和压缩）以及相应的力学特性研究则相对较为滞后，目前所报道的科研结果数量较少。本论文以金13原子团簇为研究对象，对其拉伸和压缩的形变行为以及相应的力学特性进行了较为全面的研究，得到了一些区别于宏观块体及纳米杆特性的一些有意义的结果。二 计算方法及参量的选择分子动力学7是确定性的一种模拟方法，分子动力学可以分为经典分子动力学和第一性原理分子动力学。第一性原理分子动力学是基于高深的量子理论而建立起来的，本论文没有涉及。经典分子动力学就是利用经验的粒子间的作用势，通过求解组成体系各个粒子（可以是原子、分子、离子或其它基本结构单元）的运动方程而得到这些粒子在每个时刻的坐标和动量（或速度），以此为出发点，还可以计算出粒子其它的一些特性，如动能、势能等等，然后通过时间平均计算出粒子所组成体系的总体特性。目前分子动力学已经在很多领域诸如：物理、化学、材料、生物甚至是天体物理中得到了广泛的应用，获得了许多有重要意义的科研成果。在本论文中，采用普适的嵌入原子势（GEAM），使用分子动力学方法对具有最低能量结构的金13原子团簇的特性进行了研究。这种作用势是由X. W. ZHOU等人提出的，适用于Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,Al,Pb,Fe,Mo,Ta,W,Mg,Co,Ti,和Zr及其组成的合金。在材料的拉伸或压缩分子动力学模拟中，通常采用两种方式进行：一是使材料的某些原子按照一定的速率运动以对整个体系施加一定的作用力，使材料伸长或压缩，当材料超过一定限度后，发生断裂。另一种方法是对材料施加一定的恒定作用力，使材料发生变形。人们采用第一种方式较多，在本文中也采用第一种方式对材料进行拉伸或压缩。鉴于Au13团簇(其各种拉伸或压缩状态下的结构图见本论文的结果与分析部分)是一种二十面体高度对称的笼形结构，拉伸或压缩的实现，与文献6的方法一样，也是固定某一个原子（见本论文的结果与分析部分团簇结构图的f原子），而将与之对称的另外一个原子（图中拉伸时为m原子，压缩时为p原子）模拟拉伸（即设定一个合适的固定的运动速度），直至团簇在拉伸中断裂或者将团簇压缩到一定程度而停止。在计算中，时间步设定为1fs，m或者p原子的运动速度设定为1.26310-5 /fs。三 结果与分析1 温度为1k时的拉伸特点（1）固定原子与拉伸原子上载荷力通过上面所述的经典分子动力学模拟，图1给出了在拉伸速度在1.26310-5 /fs时，拉伸的原子以及固定原子所受作用力与拉伸原子拉伸变形（在本论文中，拉伸变形定义为拉伸形变量与未形变时拉伸原子与固定原子的间距之比）间的关系曲线。从图中可以看出，固定原子与拉伸原子的曲线几乎重合，表明它们的受力行为，除了方向是相反之外，其大小随团簇的形变变化行为几乎完全一样。图1 温度为1k时团簇载荷力与形变量间的关系曲线，其中横轴为拉伸形变量与未形变时拉伸原子与固定原子的间距之百分比（2）拉伸初始阶段的特性显然，随着拉伸原子位移的增加，其所加载的外载荷作用力也在振荡变化。在拉伸变形为0-23%区间内，载荷力随形变的增加作几乎是线性的变化，这一点同块体以及其它纳米体系如纳米杆的特性非常类似，但其形变最大值大约在23%左右，这要远远大于块体或纳米杆的情况。在此区间，团簇的结构没有发生突变，而只是随着拉伸原子与固定原子距离的变大，团簇整体被拉长了一些。如图2所示。图2（a）当拉伸变形为1%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图2（b）当拉伸变形为20%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）（3）拉伸导致的结构突变与重构拉伸变形超过23%以后，团簇结构发生突变和重构，如图3所示，团簇结构变得较为松散，这造成了载荷力的急剧下降。图3 当拉伸变形为27%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）随后，在拉伸变形29%-46%区间，团簇结构发生多次突变，致使载荷力在低位反复振荡，直到形成一个紧密结构之后，如图4所示，随着拉伸原子的向外运动，其载荷力又开始单调上升，但上升不久，由于个别位置的移位，团簇结构发生微调，但也由此变得更加稳定，如图5（a）所示，从而使载荷力随拉伸变形稳步上升，达到了拉伸过程中的次高点2.13nN.由于靠近固定原子f的一个原子的位置发生了剧烈变动，使结构再一次变得松散，如图5（b）所示，对比图5（a）（b）可以发现，除了团簇变得更长一些之外，两图的基本结构相差不大，只是靠近f原子的一个原子位置发生了明显变化，但这导致了载荷力又一次快速下滑。在后面的拉伸过程中，团簇始终保持类似于图5那样的长条形状，只是有个别的原子随着拉伸的进行，间断性地发生着位置跃迁，而每一次跃迁，都导致了作用力的突变。图4 当拉伸变形为50%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图5（a） 当拉伸变形为73%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图5（b） 当拉伸变形为86%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图6（a） 当拉伸变形为170%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图6（b） 当拉伸变形为186%时团簇的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）（4）与实验结果的比较随着拉伸的进行，团簇也由近似球形形状逐渐变为长条形状，而且越来越细，而图1中拉伸形变为170%的位置，可以认为是团簇存在的极限位置，如图6（a）所示，可以看到，在团簇的一端，形成了包括f原子在内的一个三原子的单原子链。上个世纪九十年代末，有两个科研小组成功地在实验室中制备出了悬空在电极间的金原子链，原子链连续存在时间超过了两分钟，长度为4个原子，这被认为是低维物理和纳米科技发展上的一个里程碑式的成果8。而在本论文中，通过计算机模拟拉伸十三金原子团簇，在金原子团簇即将断裂时，成功得到了一个三原子的单原子线。这与以上所述的实验结果是相符的。（5）断裂拉伸形变超过170%以后，团簇即被拉断，载荷力急剧下降，直至为零。图6（b）为拉断以后的结构图样。可以看到，团簇从形成的单原子链的1、2号原子间发生了断裂。分裂成了两个更小的2原子和11原子团簇。（6）载荷力的局部极大从图1中还可以看出，由于结构突变导致载荷力急剧下降之后，团簇还可以重新进行结构重构，形成较为紧密而稳定的结构，这样，随着拉伸形变的增加，作用力又一次表现出单调上升的特点。但随着拉伸形变的增加，载荷力每次上升所能达到的极大值在逐步减小。这表明在拉伸过程中所形成的稳定结构其稳定性在逐渐减弱。图7 不同温度下，团簇载荷力与形变量间的关系曲线，其中横轴为拉伸形变量与未形变时拉伸原子与固定原子的间距之百分比图8 图7的局部放大2不同温度下拉伸特点的比较为了研究温度对拉伸过程的影响，在图7中给除了1k、100k、200k、300k下，团簇载荷力与形变量间的关系曲线。从中可以看出，各个温度下团簇的力学行为基本类似，都是在较稳定的结构下，随着拉伸形变的增大载荷力单调增加，若结构发生重构，结构变松散，则作用力快速地下降。图中显示，曲线在震荡中共出现四个峰值，表明载荷力共四次达到某一极大值，而后急剧下降。从图中可以看出，局域极大值也是随着拉伸的进行逐次递减。在细节上，不同温度下的团簇拉伸行为也有所区别。图8为图7中各个曲线第一个峰值附近的局部放大图。从图中看出，作用力所能达到的峰值是与温度相关的，温度低，则结构更为稳定，峰值略高（例如，1k下大约为2.93nN，而300k下大约为2.06nN），而且峰值对应的拉伸形变也较大（lk下大约为25.24%，而300k下大约为19.42%）。但在其它几个峰值附近，由于温度效应导致团簇结构在不同温度下发生较大变化，而温度较高时团簇整体在原子f和原子m的束缚下，也有可能获得稳定性更高一点的结构，所以情况就比较复杂。例如，图7第三个峰值附近，100k对应的峰值为最大。而且，温度升高后，稳定性变差，团簇拉断时对应的形变量变小，如图7中300k曲线，在形变140%时载荷力就变为零，表明团簇已经被拉断；而100k时，形变为169%时团簇仍未被拉断。图9给出了温度为300k时，即将断裂和断裂瞬间的结构图，由于原子热运动的扰动，直到团簇断裂也未形成如类似于1k时的单原子线。图9（a） 温度为300k时，即将断裂时的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图9（b） 温度为300k时，断裂之后的结构图（图中标记f的原子为固定原子，标记为m的原子为拉伸原子）图10 不同温度下团簇压缩载荷力与形变量间的关系曲线，其中横轴为压缩形变量与未形变时压缩原子与固定原子的间距之百分比图11 团簇没有被压缩（左图）与被压缩时（右图）的结构比较。（图中标记f的原子为固定原子，标记为p的原子为压缩原子）图12 1k下团簇被压缩时载荷力超过峰值之后的形变为18%时的结构图。（图中标记f的原子为固定原子，标记为p的原子为压缩原子）3压缩特性不同温度下团簇压缩载荷力与形变量间的关系曲线如图10所示。随着压缩性变的增加，载荷力也单调上升，在压缩百分比6%以内，曲线近似为线性关系，之后，线性关系逐渐变弱。在达到一个峰值之后，压缩载荷力急剧下降，随后的压缩中，载荷力在低位振荡。图11给出了团簇在1k时，载荷力达到峰值之前的结构图。显然，在此阶段，团簇结构没有发生明显突变和重构，而只是较未被压缩时“扁”了一些。 图12则给出了1k下团簇被压缩时载荷力超过峰值之后的形变为19%时的结构图，显然此时团簇结构发生了突变，变得较为松散，导致载荷力急剧下降。比较不同温度下的曲线可以发现，1k时作用力的峰值最大，达到5.4nN，所对应的形变百分比为17.47%；300k的作用力最小，只有3.33nN，所对应的形变百分比也是最小的，为13.597%。这主要是由于团簇中原子的热运动的影响：温度越高，热运动越剧烈，导致团簇结构稳定性降低，比较容易发生结构突变和重构。4拉伸与压缩特性的比较比较图1与图10，发现团簇压缩过程中载荷力的峰值明显大于相应的拉伸过程的载荷力峰值，表明团簇在压缩过程中可以承受较大的作用力而不发生结构破坏或突变。而另一方面，在拉伸时团簇原有结构破坏之前，较压缩而言，其拉伸形变可以达到更大的数值，如1k时团簇在结构发生重构之前最大形变量可以达到25%，而压缩时只能最大达到17.47%，这说明团簇的拉伸延展性能更好一些。图13 （左图）团簇拉伸形变量为100%时的结构（右图）1k时撤掉对拉伸原子的约束后团簇最终形成的结构图14 （左图）团簇拉伸前的结构（右图）95k以上时撤掉对拉伸原子的约束后团簇最终形成的结构5团簇结构的恢复在宏观块体下，材料在一定外力作用下发生形变，在弹性限度以内，材料是可以自动恢复原来形状的，但超过了弹性限度，材料的微观结构遭到了破坏，就不能恢复原状。对于团簇，在载荷力第一个峰值对应形变量以内，撤掉载荷力，团簇可以完全恢复原状。这与宏观块体的行为是相一致的。当团簇拉伸形变量为100%（如图13左图所示），已经远远超过了载荷力第一个峰值对应形变量时，撤掉对拉伸原子的约束，发现在温度75k以内，团簇不能恢复原有的结构，其稳定结构如图13右图。但当温度75k之上时，发现团簇在撤掉对拉伸原子的约束之后，团簇可以自发地恢复到原有的二十面体结构，只是各原子在空间的位置发生了一定变化。如图14所示。究其原因，是由于初始拉伸结构为团簇的最小能量结构，当温度较高时，团簇可以获得足够能量越过势垒而到达最小能量结构。但温度较低时，由于没有足够动能越过一些较小的势垒，团簇只能停留在一些局域的极小位置结构，而不是最低能量结构。四 小结使用经典作用势的分子动力学计算机模拟，研究了金13原子团簇的拉伸和压缩过程。发现在拉伸过程中，载荷力振荡变化。第一次达到峰值之前，载荷力随着拉伸形变单调上升，团簇结构未发生突变和重构，撤掉拉伸，则团簇完全恢复原有结构。在拉伸形变超过一定限度后，团簇结构发生突变，结构变得较为松散，这导致了载荷力急剧下降，通过团簇内部原子的移位，在团簇达到一个较为稳定紧密地结构之后，随着拉伸形变的增加，载荷力又开始单调上升，直到达到下一个峰值。团簇就这样经过几次循环，直至被拉断。一般而言，在宏观块体和纳米杆中，是没有类似循环的。由于团簇一个峰值之后重新形成的结构较前面的结构稳定性降低，导致了载荷力的峰值逐次降低。不同温度下，由于热运动的扰动，使得温度越高团簇