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有效地去除重金属离子的系统：重组的各向异性层状双金属氢氧化物纳米晶碳纳米微球宫睛明， 王小青， 刘挺，胡暹， 张立志，（2）中国师范大学化学学院农药与化学生物学教育部重点实验室，武汉430079，P. R.材料成型及模具技术国家重点实验室，材料科学与工程学院，华中科技大学，武汉430074支持信息摘要：我们报导了用模拟废水的未经组装的纳米结构有效地去除重金属离子。该未组装的样品通过直接组装完成的各向异性层状双金属氢氧化物纳米晶体（LDH-纳米）的表面上的碳纳米球（标记为LDH，华语CNS）。结果发现，最大的吸附能力的纳米装配技术对Cu2+为19.93毫克每克，此时，初始Cu2 +的浓度为10.0毫克每升，显示高效率地去除重金属离子。 Freundlich吸附等温线适用于描述吸附过程。 Cu2 +的吸附动力学研究发现，遵循二阶速率方程。此外，所准备好的样品的吸附单元，包括LDH-NCS，重组后，以及Cu2 +的吸附组装后，由透射电子显微镜（TEM）仔细检查，傅立叶傅里叶变换红外光谱（FT-IR），氮吸附测量，并由X-射线光电子能谱（XPS）检测。根据表征结果，假设了一种组装的LDH纳米晶对Cu2+的去除可能的机制。对比实验表明吸附能力的所得LDHNCs_CNs比任何单个的吸附剂的吸附能力都强，展示了对水净化的能力。这项工作提供了一个非常高效，快速，便捷的途径探索有前途的用于水处理未组装材料。简介世界范围内不断增加的淡水生态系统污染已成为人类面临的环境问题之一。在所有的水污染物，重金属离子，如Cu2 +和Pb2 +，Cd2 +的可能会对人类和动物导致严重的健康问题，因为它们可以被存储，积累，并通过有机物传递。因此，从天然水中除去有毒金属离子成为一个至关重要的问题。被重金属离子污染的水处理的各种技术已被采用，包括化学沉淀法，溶剂萃取法，反渗透，离子交换，过滤，电渗析等等。每一种方法，然而，被发现因成本，复杂性和效率，以及产生二次废物而使用受限。吸附技术由于其成本效益，多功能，操作简单被认为是去除微量的重金属离子一的种最有前途的技术。近年来，纳米科学的发展和纳米技术补对救的环境问题已显示出巨大潜力。相对于传统的材料，吸附剂对水处理表现出较高的效率和更快的速度。不同的吸附剂已被广泛用于水去污，如铁基吸附剂，二氧化锰空心结构，镁硅酸铝空心纳米结构，聚（丙烯酸）的稳定纳米碳酸钙，层次材料，孔隙材等。在这方面，尽管取得了一些突出的成绩。复杂的程序和不便的制造明显阻碍他们的商业应用。为了满足快速发展的水处理的要求，以一个简单的和可控的方式设计和制造高效率的吸附剂仍然是一个重大的挑战。自组装纳米加工策略的组织已被证明是一个重要而有效的研究。最近的研究自上作了全面的回顾。自组装制造提供了用新资源以简单和可控的方式量身定制的功能性纳米材料的巨大的可能性以及获得大量的关于生物传感，材料化学，药物输送，能源科学和环境有关的应用。例如，生物矿化方解石/的壳聚糖非建筑，基于金属纳米粒子的核/壳纳米结构，双层膜双孔碳胶囊，层次纳米结构组模板等等。在这项工作中，我们制作了一个通过直接组装执行的各向异性层状双金属氢氧化物纳米晶的表面上的碳纳米球（标记作为LDHNCSCNs），并研究了从模拟废水去除重金属离子的能力。层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类重要的主客体材料。在积极边缘共享带电层含有金属M（II）和M（III）氢氧化物八面体，由一种中和的电荷阴离子位于在层间的间距或在边缘的，近年来，由于其成本低和优良的能力而在催化剂，净化剂，吸附剂，光化学，电化学等方面备受关注。先前的一些有害的有机吸附研究，如酚类化合物，以去除环境中不想要的毒物已经做为吸附剂证明了其灵活性。我们所知，尚且没有利用的LDH去除重金属离子的报告。由此产生的组装的LDH-NCsCNs利用模拟水样除去重金属离子并提出来了可能吸附机理。实验准备化学品：Mg（NO3）3 6H2O ，Al（NO3）39H2O，甲醇，和NaOH购自上海化学试剂公司。硫酸铜35H2O，铅（NO3）2，CD（NO3）25H2O，和D-葡萄糖，从国家药品公司有限公司获得。所有的化学试剂均为分析纯，可以直接使用，无需进一步纯化。去离子水在整个实验中用到。装置。X-射线粉末衍射（XRD）测量所有样品通过终极III透视高强度的铜KR1照射衍射仪（=1.5620nm）收集起来的。一般的产品形态特征通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-5600）表征出来。透射型电子显微镜的样品（TEM），分散在乙醇中，最终的粉末制备和分散在碳铜网上。然后，由高分辨率的透射电子显微镜（JEOLJSM-2010）观察沉积在铜网格上的粉末。X-射线光电子能谱记录在标准板上，控制单色源（ALKR）的操作在150瓦（15千伏，10毫安）。FT-IR光谱记录在Nexus光谱仪，用KBr压片法。氮吸附脱附等温线被收集在微-3000表面积和孔隙率分析仪设置77 K，试样在氮（N2）流中加热5小时（180C）。BET比表面积，从BET曲线的线性部分计算的。pH值用PHS-25型测量。LDH-NCs和CNs的准备。根据先前的报导，纳米晶LDH-NCS高度分散在纯甲醇溶剂中。其他组成单元，CNs，溶解在葡萄糖水溶液中，这种方法是由Lietal.提出的。实验的具体过程在下面的信息中有提到。除去重金属离子的实验分别准备含Cu、Cd、Pb 各重金属离子的1000mg/L的水溶液。一般的，准备好被CuSO4.5H2O的标准溶液稀释后含Cu离子的浓度各为（2.0 4.0 6.0 8.0 10.0mg/L）的模拟废水，然后加入50mg的十亿分之一含量的LDH-NCSCNS到100mL不同铜离子含量的溶液中。吸附后，样品通过0.45um的薄膜过滤，滤液立即用原子吸收光谱仪分析（Wfx-1f2,china）。 Pb 离子Cd离子的吸收也用同样的方法确定。所有的吸收实验都做两份。相对误差在5%之内。未经PH调整之前的Cu离子溶液的初始PH为5.68，在某些情况下，初始Cu离子溶液的PH在加入0.1moLHcl或1moLNaoH后，在38变动。 Cu Cd Pd被单位质量的吸附剂吸附的量可以用吸附量平衡方程来计算 Qt=（Co-Ct)V/WQt:在t时刻单位质量的吸附剂的吸附量 Co：溶液中Cu Cd Pd离子的初始含量 Ct： Cu Cd Pd在吸附后的含量 W：所用吸附剂的质量 V :最初（ Cu Cd Pd 离子）溶液的体积 LDH-NCSCNS对Cu离子可能的吸附机制 从上面的研究结果来看， LDH-NCSCNS对Cu离子的去除能力是快速高效的。然而，对重金属离子的吸附后的分配机制也还不清楚。对吸收后的重分配机制应该进一步研究。 为了研究已准备好的样品的多孔结构，做了N2的表面吸收和脱氧吸收的实验。图表4显示出的吸附等温线有一个滞后的峰不管对LDH-NCSCNS还是对CNS都是这样。准备好的LDH-NCSCNS样品的BET表面区域大约是5.61m2/g,几乎是其基础。单元CNS（3.35m2/g）的两倍还多，显示出对Cu离子的分散和吸收。很显然，重新分布的区域是个有益的因素，但是不是对Cu离子的高净化能力的关键性因素。 X射线光谱学被用来进一步研究准备好的样品的表面化学组成和LDH-NCSCNS对Cu离子的再分配吸附。图表5显示对Cu离子吸附前后的研究光谱。吸附后，一方面， 被LDH-NCSCNS重分配表面的Cu很容易观察到。另一方面，氧的1S轨道，Mg的2P轨道，AL的2P轨道的能级轨道值很明显分别改变了0.34,0.58,1.05ev， 表明基本成键环境改变了。类似的，这归因于重组装的表面Cu离子的吸附。高分辨率XPS分析光谱仪显示出Cu的2个高峰的特征，在934.5 954.7 和963.2ev。表明吸附后Cu氢氧化物的形成伴随着Cu的去除。一般的，重金属离子可能会通过以下三种方式去除 LDH通过吸附去除（通过与LDHS表面的羟基成键） 同构替换 金属氢氧化物沉淀到净化剂表面 在现在的系统中Mg ,AL 在重组的LDH-NCSCNS表面的原子含量比率吸附前后被用XPS评估，显示出从1.54到1.31的明显降低，而且，吸附后，在剩余的溶液中Mg离子含量精确的确定为3.052mg/L，表明在重组溶液中，Cu离子代替了Mg离子。大概在LDH-NCSCNS内的同构的Mg离子被吸附的Cu离子替换了。检测到的Mg离子和吸附到的Cu离子的原子比率是0.83，也就是说，被替换的Mg离子比吸附到的Cu离子要少，表明除了同构替换外还存在着其他的吸附过程。吸附到LDH-NCSCNS 表面的Cu离子的XRD分析没有显示出Cu氢氧化物额特征峰当结构单元重组时，LDH-NCs或者CNs表面占满了羟基基团或者去氢的基团，这可能和Cu离子形成复合物，提供了另外一种LDH-NCSCNS可能去除Cu离子的方法。表格6分别显示准备好的样品和吸附到LDH-NCSCNS 上的Cu离子的FTIR光谱分析。光谱显示在3449cm-1处出现宽峰，这被认为重组氢键表面的水分子和羟基基团的震动有关。1700cm-1和1620cm-1处的宽峰分别是C=C和C=O的震动，由CNS预热过程引起的。在1383cm-1处的尖峰要归因于在LDH-NCS内层的硝酸根离子的连续振动。在500-900cm-1处获得的峰是LDH-NCS层的阳离子M-O键的振动。在1000-1300cm-1处变动的峰，主要是C-OH连续振动，这和先前的报导基本吻合。进一步确定吸附过程中合成Sur-OH-Cu或者Sur-O-Cu的灵活性。可以发现，Cu离子吸附后，相应的峰在1000-1300cm-1变到较低的波动范围。伴随着Cu氢氧化物的合成，C-OH之间键的作用减弱了，这是合理的。 而且，吸附后，强化的键被在1163cm-1处发现了。看起来吸附引起了表面羟基基团数量的增加，这可能起源于表面氢氧化铜沉淀的形成。很显然，重金属离子Cu离子的去除不是一个单一的过程，主要由同构替换控制的，伴随着表面羟基基团的吸附键的形成和表面沉淀。由于Pb离子Cd离子一般存在于废水中所以也对它们的吸附能力做出了鉴定。表格S5显示吸附时间，从这我们可以看出，最终的去除效率分别为99.7%，89.3%，55.4%，吸附顺序为CuCdPb。正如我们所知，外来金属离子原子半径与LDH中的Mg离子越接近，同构替换越容易。与Cd离子的原子半径（0.095nm）相比，铜离子的半径为0.073nm，与镁离子的半径更接近，更有利于同构替换过程。Pb离子半径（0.119nm）比较大会对同构替换引起空间位阻，导致比较差的替换效率，显示出去除结果的艰难性。 而且，吸附后，强化的键被在1163cm-1处发现了。看起来吸附引起了表面羟基基团数量的增加，这可能起源于表面氢氧化铜沉淀的形成。很显然，重金属离子Cu离子的去除不是一个单一的过程，主要由同构替换控制的，伴随着表面羟基基团的吸附键的形成和表面沉淀。由于Pb离子Cd离子一般存在于废水中所以也对它们的吸附能力做出了鉴定。表格S5显示吸附时间，从这我们可以看出，最终的去除效率分别为99.7%，89.3%，55.4%，吸附顺序为CuCdPb。正如我们所知，外来金属离子原子半径与LDH中的Mg离子越接近，同构替换越容易。与Cd离子的原子半径（0.095nm）相比，铜离子的半径为0.073nm，与镁离子的半径更接近，更有利于同构替换过程。Pb离子半径（0.119nm）比较大会对同构替换引起空间位阻，导致比较差的替换效率，显示出去除结果的艰难性。 为了对照，我们还研究了只用CNs或者LDH-NCs作为吸附剂对Cu离子的吸附，而其他实验参数保持稳定。和用LDH-NCSCNS相比，不管只用CNs还是只用LDH-NCs最大吸附能力大大的降低了。用CNs吸附铜离子的吸附效率从99.7%降低到35.2%，而用LDH-NCs降到了71.5%。很显然， LDH-NCSCNS作为吸附剂显示了比用CNs或者LDH-NCs对重金属离子的吸附的很高的吸附效率，施加对每一个基本单元的协同作用。 从上面的研究看来，我们提出了LDH-NCSCNS对重金属离子的吸附机制。这个吸附过程可能涉及三步： 大量的金属离子从溶液到吸附剂的表面 同构替换（镁离子被铜离子替换），伴随着重金属离子的物理/化学以及LDH-NCSCNS表面的氢氧化物沉淀。像这样的未重组的LDH-NCSCNS显示了对重金属离子高的吸附能力和效率，提供了污水净化的一个较好的方法。这获得的结果代表了为自我装配功能材料的能力。 相关的内容 支持信息 二级吸收模式，吸附前后对XPS分析结果的概括，对已准备好的样品LDH-NCS和LDH-NCSCNS进行XRD分析，PH对去除效率的影响。朗格缪尔吸附等温式，准备好样品的对氮气吸附脱附，对铜离子，铅离子，镉离子吸附时间。对铜离子吸附 支持信息二阶模型，摘要XPS结果前后吸附，X射线衍射（XRD）模式所制备的LDH-NCS，和LDH纳米晶，初始pH值对去除效率的影响，朗格缪尔吸附等温线，所制备的样品对N2吸附脱附等温线，对Cu2+，Cd2 +和Pb2+时间曲线，使用不同的离子的去除Cu2 +的吸附时间曲线，循环性能，准备CN和LDHCNs，以及讨论不同的去除性能。这种材料是可以在通过互联网免费查到。作者信息通讯作者*电子邮件：。 。电话/传真：+86-27-67867535“致谢这项工作是由美国国家科学基金会的支持中国（格兰特20803026），自行确定研究基金华中师范大学教育学院的基础研究和操作教育部（批准CCNU10A01006），并计划创新队：湖北（批准2009CDA048）。数据表格和参考文献见下：参考文献(1)Schwarzenbach,R.P.;Escher,B.I.;Fenner,K.;Hofstetter,T.B.;Johnson,C.A.;Gunten,U.;Wehrli,B.Thechallengeofmicropollutantsinaquaticsystems. 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