馏分加氢制备乙烯裂解料技术.doc

石脑油加氢精制 59炼厂C4C5馏分加氢制备乙烯裂解料技术艾抚宾 乔凯 徐彤（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 辽宁抚顺 113001）随着近年来国内乙烯产能快速增加，乙烯裂解原料供应更加紧张。C4C5混合馏分加氢是缓解乙烯原料供需矛盾的有效方法之一。C4C5混合馏分加氢制备烷烃技术，从所用催化剂上分类，一般有两条技术路线：一是采用贵金属类型催化剂，比如Pd/AL2O3；二是采用非贵金属类型催化剂，比如抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的LH-2010A液化气加氢专用催化剂，其活性组份为W-Mo-Ni-Co。贵金属类型催化剂的优点是反应温度较低，能耗低；缺点是不耐硫，催化剂价格较高。非贵金属类型催化剂的优点是可以同时脱硫、降烯烃，催化剂使用温度范围宽，催化剂价格比贵金属类型催化剂低；缺点是反应温度相对较高。FRIPP从2001年开始进行液化气加氢技术的研究与开发工作。2002年开展了以液化气为原料加氢生产车用液化气技术的研究工作，以Pd/Al2O3为催化剂，可以在115190下将液化气中烯烃含量降至0.5%。2009年又根据市场需要开发出液化气加氢制备乙烯裂解料技术。2010年开发出C5抽余油选择性加氢生产乙烯裂解原料技术。 1 C4加氢技术1.1实验原料及产物指标要求实验原料组成见表1。表1 实验用液化气组成（单位：mol%）项目数据项目数据乙烷0.06C4烯烃42.71丙烷16.64C5烷烃0.48C4烷烃40.11合计100实验所用氢气：新氢纯度大于99.9%。实验所用催化剂为FRIPP研制的LH-2010A液化气加氢专用催化剂。反应产物指标：反应产物中烯烃含量1.0%。1.2 工艺条件一的实验结果与讨论该工艺条件是液化气与焦化汽油加氢组合工艺。具体的工艺是：含烯40%的焦化汽油先进入到焦化汽油加氢反应器加氢，从此出来的焦化汽油（还有5%的烯烃未被加氢）再与液化气混合后进入到液化气加氢反应器中，在此反应器中，焦化汽油有两个作用：其一，自身的部分烯烃完成加氢；其二，兼顾取出液化气加氢的反应热。在小试实验中，由于实验所需的焦化汽油暂时没有，实验中采用的是沸程相同的直馏石脑油替代焦化汽油，因该油品中近于无烯烃（溴指数为1.0），所以反应的温升数据只能做参考，但其取热的效果在实验中不受影响。根据工艺条件一所进行的考察实验条件及结果列于表2。表2 工艺条件一实验条件及结果运转编号LH2-1-2LH2-2-1反应条件液化气/直馏石脑油1:31:3入口温度/260280氢油体积比400400压力/MPa3.23.2液化气体积空速/h-11.21.2反应结果总烯烃含量，%0.260.06由表2中的数据可知，采用稀释进料的方法，可以大幅度地降低反应温升，并且反应结果也能达到所要求的产品指标，说明采用稀释进料的方法是解决反应热的取出和控制温升的有效手段。该项工艺优点是：（1）液化气与焦化汽油混合进料，取热效果好，降低了反应温升；（2）混合进料降低了反应温度，也可以延长催化剂单程使用寿命。1.3 工艺条件二的实验结果与讨论实验工艺条件二是：用部分反应产物循环稀释进料，以此取出反应热的工艺。据此所进行的考察实验条件及结果列于表3。表3 工艺条件二的实验条件及结果编号LH3-3-1LH3-3-3LH3-4-1LH3-5-1新鲜液化气/循环液化气1/11/11/11/1入口温度/158165168208压力/MPa6.06.06.06.0氢油体积比110110140140新鲜液化气空速/h-12.02.02.02.0产物中烯烃含量，%2.680.870.590.00由表3中的数据可知，提高反应压力，可以大幅度地降低反应温度。反应压力提高到6.0MPa后，反应器入口温度在165时，反应产物中的烯烃含量1.0%，达到了产品的指标要求。说明提高反应压力是降低反应温度的有效手段。该项工艺优点是：（1）采取6.0MPa压力下反应，降低了反应温度；减小了温度对反应平衡的影响；（2）采用液化气稀释进料，有利于取出反应热，降低反应温度，减少催化剂积炭，延长催化剂单程使用寿命。2 C5二烯烃选择性加氢技术2.1 实验原料及产物指标要求实验反应原料为C5抽余液，稀释剂为C6非芳溶剂油，C5抽余液组成见表4。表4 C5抽余液组成（单位：mol%）项目数据项目数据C5二烯烃4.57C5烷烃40.172-丁炔1.73合计100C5单烯烃33.87实验所用氢气：新氢纯度大于99.9%。实验所用催化剂为FRIPP研制的FHC-901选择性加氢专用催化剂。反应产物指标：二烯烃含量1.0%。2.2 反应结果与讨论在采用稀释进料（C5/非芳为1/2）、反应压力1.7MPa、氢油体积比500600、进料空速1.0h-1条件下，对反应入口温度的影响进行了考察，结果见表5。表5 稀释进料下的反应结果LHC1-6B-8LHC1-4-2LHC1-5-11LHC1-5B-7LHC1-1B-10入口温度/2935384044体积空速/h-11.01.01.01.01.0氢油体积比600600500500500压力/MPa1.71.71.71.71.7反应结果，%二烯烃转化率，%97.3498.8698.8698.86100单烯烃转化率，%15.2626.1532.8135.2742.04从原料组成表可知：（1）要进行选择性加氢的主要物质有两个，C5二烯和2-丁炔；入口温度大于29的条件下，反应结果就可以达到厂方的要求（反应混合液二烯烃含量：0.3%）；（2）在实验条件下2-丁炔较戊烯略难加氢；入口温度在2940时，产物中有少量的2-丁炔未加氢，在入口温度大于40时，产物中的2-丁炔可以全部加氢；（3）在实验条件下，有部分单烯烃也被加氢，其中单烯烃的转化率是随着入口温度的提高而增加的。FRIPP的C5选择性加氢技术的特点是：（1）反应温度低，温升易控制，不会飞温。在低温下反应，适合于二烯烃和炔烃加氢，而相同碳数的单烯烃要比二烯烃的加氢反应温度高，所以在低温下进行二烯烃加氢，反应温升易控制，不会飞温；（2）在低温下反应，可以避免因二烯烃结焦而影响整体催化剂使用的周期。3 结 论（1）FRIPP成功开发出液化气加氢制备乙烯裂解料的工艺技术，所用催化剂为非贵金属型，可以脱硫、降烯烃；催化剂使用温度范围宽。（2）FRIPP研发的液化气加氢工艺，在新鲜液化气/循环液化气为1/1、反应器入口温度165、压力6.0MPa、空速2.0h-1、氢与液化气的体积比140条件下，反应结果为产物中烯烃含量1.0%，符合乙烯裂解料的要求；采取6.0MPa压力反应，降低了反应温度，减小了温度对反应平衡的影响；采用液化气稀释进料，有利于取出反应热，降低反应温度，减少催化剂积炭，延长了催化剂单程使用寿命。（3）FRIPP研发的C5选择性加氢技术，在反应压力1.7MPa、氢油体积比（对原料C5）500:1、体积空速（对C5原料）1.0h-1、稀释进料（C5/非芳为1/2）、反应入口温度大于29时，反应结果就可以达到厂方的要求，即加氢后的C5组分中二烯烃及炔烃合计总含量小于1.0%。（4）FRIPP的