第五节 核磁共振.doc

第五节 核磁共振在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将产生核能级的跃迁。核磁共振（NMR）是研究原子核对射频辐射（radio-frequency radiation）的吸收，产生所谓NMR现象。与紫外-可见和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是牌强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。它是对各种有机和无机物的组成、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时也可进行定量分析。3.5.1 NMR简介一、NMR基本原理原子核都是由中子和质子组成的，具有一定的质量（A），带有一定的正电荷（也就是质子数，原子序数，Z）。原子核除了有质量和正电荷之外，还自身进行旋转，所以具有一定的自旋角动量。自旋量子数I不为零的原子核原则上都可以成为核磁共振法的研究对象。根据量子力学理论，磁性核在外加磁场（B0）中的自旋取向不是任意的，而是量子化的。共有（2I+1）种取向。各自旋状态之间可以进行跃迁，由量子力学的选律可知，只有磁量子数相差1的跃迁才是合法跃迁。当电磁波的能量（h）等于样品分子某种能级差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态；同样，高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能态。不同的核辐射能存在原子核是带正电荷的粒子，能绕着自身轴作自旋运动，形成一定的自旋角动量P。每个原子核的自旋量子数为I，当 I0时，由于自旋而使核具有磁矩，因此16O、12C等I0的原子核不能用于NMR技术中。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，它们的关系为： （119）式中为磁旋比，是核的特征常数，核磁矩是以核磁子为单位，为一常数，为5.051127JT。在一般的情况下，原子核的磁矩可以任意取向，而在一个外加均匀磁场H0中，I0的核除自旋外还将沿磁场方向采取一定的量子化取向，并按不同的方向取向，产生能级的分裂。由量子力学原理可知，磁性原子核磁矩的可能取向数是由磁量子数m决定的，其值可为I，I1，I2，I2，I1，I，即m有（2I1）个数值。也就是磁矩在外磁场作用下可以有2I1个取向，将能量分为2I1个能层。图1119给出了I32时的能级分裂示意图。图1119 I32时的能级分裂示意图每一层与零磁场的能层之间的能量差为：（1110）原子核不同能级之间的能量差为： （1111）由量子力学的选律可知，只有m 1的跃迁才是可能的，所以相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为： （1112）当用具有一特定频率并且方向垂直于静磁场的交变电磁场H1作用于样品，并满足时，原子核将从外界的交变磁场中吸收能量，使之在相邻的能层之间进行跃迁，也就是产生了磁核共振吸收。在外磁场中由于原子核的取向，处于低能态的核占优势，在室温时，热能比核磁能级差高几个数量级，会抵消外磁场效应，使测得的核磁共振信号是相当弱的。当核吸收电磁波跃迁到高能态后，如果不能回复到低能态，这样处于低能态的核逐渐减少，吸收信号逐渐衰减，直到最后核磁共振不能再进行，这种情况称为饱和。因此欲使核磁共振继续进行下去，必须使处于高能态的核回复到低能态，这一过程可以通过自发辐射实现。自发辐射的几率和两个能级能量之差成正比。对于一般的吸收光谱，自发辐射已相当有效，但在核磁共振波谱中，通过自发辐射途径使高能态的核回复到低能态的几率很低，只有通过一定辐射的途径使高能态的核回复到低能态，这一过程称为弛豫。激发和弛豫是两个过程，有一定的联系，但弛豫不是激发的逆过程。弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来实现的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换，目前观察到的有自旋晶格弛豫（纵向弛豫）和自旋自旋弛豫（横向弛豫）两种类型。上述两种弛豫过程的时间不同，而弛豫速率会影响谱线的宽度。当样品是固体或粘稠液体时，测得的谱线加宽，这对于提高核磁共振谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液体样品，但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁共振来研究高分子的形态和分子运动。增加固体核磁共振的内容1153 核磁共振谱在核磁共振技术中常用的原子核为1H和13C，它们的自旋量子数都是12，但在高聚物的研究中有其各自的特点。一1H核磁共振谱1H核磁共振（1HNMR）也称为质子核磁共振，是研究化合物中1H原子核（也即质子）的核磁共振。可提供化合物分子中氢原子所处的不同的化学环境和它们之间相互关联的信息，依据这些信息可确定分子的组成、连接方式及其空间结构等。1化学位移和屏蔽作用按照核磁共振产生的条件，由于1H的磁旋比是一定的，所以当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是一样的，但由于原子核周围存在电子云，在不同的化学环境中，核周围电子云密度是不同的，因此其共振频率实际上是有差异的。也就是说同一分子中相同原子如果其化学结合状态不同，则共振频率就不一样，常称它们为不等同的原子。当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，类似于形成一个磁屏蔽（图1122），使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用于原子核上的磁场为H0（1），称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。在外磁场H0的作用下核的实际共振频率为： （1113）图1122 电子对质子的屏蔽作用结果使原子核的能层间差值减少，共振吸收发生在较低的频率，在谱图上表现为谱峰的位置移动，这称为化学位移。化学位移是由于电子和外磁场相互作用所引起的，因此与外磁场的大小有关，磁场的强度越大，化学位移也就分开得越大，仪器的灵敏度也越高。核磁共振研究已积累了一系列基团的化学位移数据（表118），可利用这些数据鉴定化合物中有几种含氢原子的基团，正如利用红光谱中的特征频率鉴定分子中各种基团一样。2耦合常数在高分辨率仪器上可观察到更精细的结构，如图1123（b）所示，谱峰发生分裂，这种现象称为自旋自旋分裂。分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用J表示，单位为Hz。在1HNMR谱中，一般为120Hz 。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。表118 一些基团的核磁共振化学位移数据化合物中含氢原子的基团 值化合物中含氢原子的基团 值Si(CH3) 10CCH2C 7.89.8CH3C 8.09.2NH2（烷胺） 8.09.0SH（硫醇） 8.08.8OH（醇） 6.58.5CH3S 7.38.5CH3C 7.58.5CCH 7.08.5CH3CO 7.38.0CH3N 78.5 7.58.0CCH2X 6.56.7NH2（芳胺） 66.8CH3O 5.86.8CH3N（环） 6.3OH（酚） 06CCH 3.55.5 2.84.3NH2（胺） 3.54.0 2.54.0 13.7 2.23.5 1.53.0RNCH 1.82.5CHO -0.52.0COOH -3.30.33谱图的表示由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量是极小的，通常难以分辨，因此采用相对变化量来表示化学位移的大小，通常可选用的参比标准有水、氯仿、苯、环己烷和四甲基硅烷等。当选用四甲基硅烷（TMS）为标准物时，把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点，如图1123所示，其它各种吸收峰的化学位移可用化学位移参数值表示，可定义为：是一个比值，用PPm表示，这一数值与外加磁场频率无关，在各种仪器上测定的数值是一样的。有时也用来作为化学位移的参数，以四甲基硅烷作内标时，其值定为10，则未知样品的10。当用核磁共振分析化合物的分子结构时，化学位移和耦合常数是两个重要的信息。在NMR谱图上（图1123），横坐标表示的是化学位移或耦合常数，而纵坐标表示的是吸收峰的强度，从而得到的信息有：化学位移，确定氢原子所处的化学环境，即属于何种基团；耦合常数，推断相邻氢原子的关系与结构；吸收峰的面积，确定分子中各类氢原子的数量比。二13CNMR谱13CNMR用于研究化合物中13C核的核磁共振状况，它对于化合物（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析测定具有重要的意义。与1HNMR相比，13CNMR的灵敏度较低；其化学位移范围约为300ppm，比1HNMR大20倍，因此分辨率较高，由高场到低场各基团化学位移的顺序为饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮，与氢谱的顺序大致相同；用13CNMR可直接测定分子骨架，并可获得CO，CN和季碳原子等在1H谱中测不到的信息（图1124）；在13CNMR中，直接与碳原子相邻的氢和相邻碳上的氢都能与13C核发生自旋耦合，而且耦合常数相当大，这样使碳氢结构的谱图较复杂，难于解析，需采取去耦技术，常用的有宽带去耦、偏共振去耦和选择性去耦等。a：1H NMR谱图 b：13CNMR谱图图1124 双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图增加硅谱的内容核磁共振是研究物质的结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料分析鉴定的最有效的方法，其对物质的化学组成分析具有半定量之功能，尤其是近年来，随实验技术的不断改进，如交叉极化（cross polarization）、魔角旋转（magic angle spinning）、旋转边带全抑制（total sideband suppression）、偶极相移（dipolar diphasing）等技术的应用，效果更为显著，实现了定量功能。磁共振技术对于物质结构的精细分析就是“磁共振技术从原子水平上获取了分子的结构信息”。提高场强可以提高核磁共振的灵敏度，但场强的提高是有一定限制的，再者，高场强的谱仪比较昂贵。所以，科学家想方设法来提高核磁共振的相对灵敏度，目前的主要方法有超低温探头、魔角旋转或采用微量样品管。超低温探头的方法就是用低温的氦气来冷却探头和前放，使探头和前放处于5K超导，由于探头和前放处于超导状态，这时所得到的核磁共振信号不再带有温度噪声，从而相对地提高了核磁共振的灵敏度（约4倍）。固体核磁共振固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，灵敏度较高，常规测试简便、快速，可以获得沸石及分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息。固体核磁共振是XRD的一个重要补充，由于它适用于晶体也适于无定形结构的物质。XRD提供关于长程的有序性和周期性信息，而NMR研究材料的短程（局部环境）结构。固体核磁共振所测试的样品为固体，由于在固体中存在着各种各向异性的相互作用，因此固体核磁共振谱线往往很宽，但在技术上采取某些措施可使谱线变窄，从而达到提高分辨率的目的，固体高分辨率魔角旋转核磁共振（MAS NMR）是使样品在与外磁场方向成5444的轴上作快速旋转，当旋转速度满足一点条件时（3kHz左右），观察到的NMR谱线明显变窄，利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其他技术，如交叉化和大功率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用，四极相互作用及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体核磁共振谱的分辨率。3.5.2 骨架NMR沸石和AlPO4分子筛骨架中NMR可检测的核有（括号内的数字为天然丰度）：29Si（4.7%），27Al（96%），31P（100%）和17O（0.037%）。27Al和31P谱能很快测得，然而27Al的四极矩使得谱峰变宽。因为17O的天然丰度相当低，用于NMR研究的材料要用富17O原料合成或处理。31P和29Si谱峰通常很窄，已被广泛地用在微孔和介孔分子筛的NMR研究。其他的核也被用来研究非骨架离子或骨架杂原子分子筛，如7Li，23Na，39K,133Cs，195Pt，11B，73Ge和69.71Ga，以及研究有机模板剂：13C，15N。一、骨架硅铝比虽然用一般的X射线衍射方法能够测定沸石的结构，但是由于沸石骨架中的Si和Al原子对X射线的散射能力很接近，再加上很难得到高质量的沸石大单晶，所以很难确定沸石骨架中的Si和Al原子的准确排列情况，而固体核磁共振技术可以利用粉末（多晶）样品得到有关骨架中Si和Al原子排列（环境）的信息，以及沸石结构中具有结晶学上非等价硅的位置。图3.15为NaX沸石的29Si固体核磁共振的谱图。沸石中的硅都属于个硅氧或铝氧四面体相连标记为Q4，沸石分析中29Si-NMR的最重要应用就是基于29Si化学位移对其化学环境敏感性，也就是硅氧四面体与几个铝氧四面体直接相连，si（nAl）（n为Al的数目）的化学位移范围列于表3.7.由此通过测量29Si-NMR的几个峰的面积，可以计算骨架硅铝比，此法的优点是不受非骨架铝的影响。计算公式如下：利用29Si-NMR谱峰的相对强度也可以验证具有不同的硅铝分布结构模型，将实验数据与根据模型模拟的谱图相比较，找出最接近的模型，例如，鉴定硅铝比为1的A型沸石的骨架结构为严格的硅铝原子交替排列。在取代的磷酸铝分子筛中有类似的线性关系，可以用来计算骨架杂原子的量以及骨架组成，如MgAPO-20，31P化学位移与Mg有关，P（Al，3Mg）-14.0ppm，P（2Al，2Mg）-21.1ppm，P（3Al，1Mg）-28.0ppm，P（4Al。0Mg）-34.9ppm。某些非硅铝酸盐分子筛（如SAPO-n）中的29Si-NMR化学位移可能会有微小的变化（超出表中所列数值的范围）。在菱钾沸石，毛沸石、丝光沸石等沸石结构中，都存在着结晶学上非等价骨架原子位置，其中菱钾沸石和毛沸石结构中含有两种非等价位置，而丝光沸石结构中含有四种非等价位置。所以在这些沸石可以产生多个29Si-NMR共振峰，而且这些峰还可能相互重叠，因此在解释这些沸石29Si-NMR谱图时要小心。随着硅铝比的升高，29Si-NMR的谱峰变窄，对于全硅沸石并非呈现一个尖峰，而是多重峰，相对于不同的结晶学不等价位置，例如，单斜的高硅ZSM-5（具有24个结晶学不等价位置）在化学位移-110至-117ppm之间有近29个峰。二、27Al-NMR区分骨架铝和非骨架铝27Al-NMR的重要应用是根据与氧的配位情况来区分沸石的骨架铝（四配位，化学位移40-65ppm）和非骨架铝（六配位，0ppm附近），特殊的磷酸铝中也有五配位铝（化学位移介于前二者之间）。极特殊情况下，铝原子可能是“看不见的”（不能用NMR检测），需要借助于DAS和DOR技术。随着增加磁强度，会提高分辨率。固体27Al-NMR也被用于跟踪沸石的骨架结构变化。27Al-NMR多量子核磁共振方法（MQMAS NMR）研究了SAPO-37分子筛的铝状态；有脱水状态下，B酸中心的铝信号可被观测到；在900C下焙烧时，骨架中的硅原子开始离开晶格位并形成致密相氧化硅，同时27Al多量子谱中分辨出的新信号对就磷铝致密相的形成。高温焙烧中SAPO-37的硅原子的移动是骨架破坏的开始。液相27Al-NMR是研究液相铝酸盐和硅酸盐的有力手段。由于测得结果决定于被测铝酸根是否或以什么方式与其他基团连接，所以可提供有关液相中铝酸根庚子的结构状态。碱性铝酸盐溶液的27Al-NMR谱图只有一个峰（80ppm），当硅酸盐加入时，这个峰减小甚至完全消失，并且有一组峰在50-80ppm处出现，这些峰的出现说明有硅铝酸盐配合物的存在，用Qn表示这些基团，n为Al原子所连接的硅酸根的数目，一般情况下，化学位移Q080ppm，Q170-73ppm，Q065-66ppm，Q060-61ppm，Q458ppm。但有时主化学位移位置也稍有变化，与溶液的组成和条件有关。35.3