第11章 电化学.doc

第11章 电化学一、本章重点与难点 1. 电导、电导率、摩尔电导率的物理意义及计算； 2. 离子强度、离子的平均活度及平均活度系数的定义及计算； 3. 可逆电池及其电动势测定； 4. 可逆电池表示式与电池反应式的书写； 5. 可逆电池热力学及电动势测定应用； 6. 可逆电极及各种电极电势定义； 7. 由电极电势及能斯特方程计算电池电动势； 8. 某些电池反应的设计液接电势的产生机理及其计算。 9. 电极极化及过电势、Tafel公式及其应用； 10. 电解池中不同金属离子析出电势的计算。 二、本章要求 1. 理解原电池与电解池的异同点；掌握阴、阳极，正、负极规定的原则；了解强电解质和弱电解质的区别与联系。 2. 理解电导、电导率、摩尔电导率及极限摩尔电导率的定义及其应用。 3. 理解电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义。了解它们的特点和变化规律。 4. 理解离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。 5. 理解离子独立运动定律及其应用。 6. 掌握离子强度的定义和计算，了解德拜休克尔极限定律。 7. 了解强电解质溶液理论。 8. 掌握各种电极电势的区别与联系；理解可逆电池必须满足的条件；能熟练写出常用电极的电极反应和常见电池的电池反应。 9. 掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。掌握电动势测定的有关应用。 10. 理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。 11. 了解理论分解电压及实际分解电压的概念。 12. 掌握电化学反应速率及电流密度的定义；了解阴、阳极过程和交换电流密度的概念。 13. 理解超电势的含义和塔费尔方程。 14. 了解化学电源。 15. 了解金属的电化学腐蚀和防腐。 11.1 电解质溶液导电机理及法拉弟定律 11.1.1 第二类导体的导电机理 导体是能够导电的物体，它们可分为两类：第一类是靠自由电子的迁移导电，可称之为电子导体或第一类导体。如金属、石墨、某些金属氧化物（如 PbO2），金属碳化物（如 WC）等。对金属导体，温度升高，金属导体中离子振动增强，电子移动的阻力增大，因此电导降低；第二类导体是靠离子的移动导电，也称为离子导体，如电解质溶液，熔融电解质及固体电解质。当温度升高，离子迁移速率加快，电导增加。除了温度的影响外，电解质溶液导电与金属导体导电的另一不同点是：在电场作用下离子分别向两极迁移的同时，两电极上发生氧化或还原反应。11.1.2 原电池和电解池 根据化学能与电能间相互转化方向的不同，电化学装置可分为原电池和电解池两类。图111之(a)和(b)是电解池和原电池的示意图。从(a)可见，在外电场的作用下，H+ 和 Cl- 分别向负极和正极迁移。而这些带电离子的定向迁移造成了电流在溶液中通过。但是，要保持整个回路中电流的连续还 必须有两电极上发生的氧化还原反应。当外加电压达到足够数值时，H+ 便会在负极上得到电子而发生还原反应2H+2e-H2(g)同时，Cl- 将在正极上放出电子而发生氧化反应 2Cl-2e-Cl2(g)两电极上发生的氧化还原反应，分别放出或消耗了电子，其效果就好象负极上的电子进入了溶液，然后又从溶液中跑到正极上一样，如此使电流在电极与溶液界面处得以连续。 该电解池的总结果是：外电源消耗了电功而电解池内发生了非自发反应。图111之（b）表示在盛有 HCl 水溶液的容器中插入两个 Pt 片，并使氢气和氧气分别冲打到两边的 Pt 片上，这样构成了一个原电池。在该电池中，有自发反应发生，此反应正是上述电解反应的逆反应。在电池反应中，由于 H2 在电极上失去电子而发生氧化反应H22e-2H+H+ 进入溶液，电子e留在电极上而使 H2 电极具有较低的电势；与此同时，Cl2 在另一电极上得到电子而发生还原反应 Cl22e-2Cl-Cl- 进入溶液，该电极因缺少电子而具有较高的电势。如此造成了两电极间的电势差。若以导线连通两电极，必然产生电流而对外做电功。与此同时，溶液中 Cl- 和 H+ 分别向正极和负极迁移，形成了通过溶液的电流，两电极间靠第一类导体的电子迁移导电，这样就构成了整个回路中连续的电流。 该原电池的总结果是：由于自发化学反应的进行，导致两电极间产生电势差，形成了电池对外做电功的本领。根据上述讨论，可得以下结论：(1)可借助电解池及原电池来实现电能与化学能的互相转化。其中，电解池是将电能转化成化学能的装置。借助它可使 GT.P0 的化学变化发生。而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续。而电解质溶液中离子的定向迁移与电极上发生的氧化还原反应是保证电流连续的两个必要条件。(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳总是对应于还原反应和氧化反应。但由于电能与化学能转化方向的不同，电解池的正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。11.1.3 法拉弟定律 法拉弟定律是1833年由法拉弟从实验结果归纳出来的定律。其内容是：(1)给定电极上发生化学变化的物质的量与通过的电量成正比。(2)通过相同电量时，电极上起变化的各化学物质的质量与其成正比。法拉弟定律可更简洁地表示成 nm/MQ/|Z|F(11-1)式中 n,m 分别为电极上反应的物质的量和质量；M 为摩尔质量；Z 为电极反应的电子计量数；F 为法拉弟常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即 F6.022010231.6022x10-19Cmol-196485Cmol-1 。 从式111可以看出；对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量 Q 时，由于电子计量系数Z不同。则 n 应不同，即 n 与 Z 有关。若令 Z=1，则此时 n 表示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应其中 ，Ag+，Cu2+(2)，1/2Cu2+(3)1/3Al3+均称为粒子的基本单元。采用粒子的基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，则任一电极上发生反应的基本单元的物质的量也是相同的。 法拉弟定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一。它在任何温度和压力下均可适用，也不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。此外，不管是电解池或者是原电池，法拉弟定律都同样适用。根据法拉弟定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置，这种装置称为“库仑计”或“电量计”。常用电量计有“银电量计”、“气体电量计”等。银电量计是将银电极作为阴极置于 AgNO3 水溶液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。如每析出1克银相当于通过电量，同理 1C 电量相当于 1.118mg 银。在酸或碱的溶液中电解水，将在阴极上和阳极上分别析出氢气和氧气。两极上所析出的气体体积与通过电极的电量成正比，故测量出电解时析出的气体体积，就可以计算出通过电解池的电量。这种电量计称为气体电量计（见图112）。由于电极上往往存在着副反应或次级反应，所以，对于所需要的产物来说，存在着电流效率问题。通常可将电流效率定义如下：(11-2)或(11-3)一般情况下，电流效率小于 100%，而且阴极与阳极的电流效率不同。但也偶而有电流效率大于 100% 的，这是由于电化学反应以外的原因引起的。11.2 电解质溶液的电导和摩尔电导率 11.2.1 电导及电导率 电导是衡量金属导体和电解质溶液导电能力的物理量。用符号 L 表示，其 SI 单位是西门子，符号为 S，1S1-1 。电导是电阻的倒数，即(114)式114表明：均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积 A 成正比，与其长度成反比。式中 为电阻率，其倒数为电导率，用 表示，其 SI 单位为 Sm-1 。因此，式114可改写为 (115)式115表明， 是电极距离为 1m 而两极板面积均为 1m2 时电解质溶液的电导，故 有时亦称为比电导。 由于电导 L 与（称为电导池常数，是一个表示电导池几何特征的因子）有关，而 却与此无关。因此，在表示电解质溶液的导电能力方面， 比 L 更常用。电导率 的测量实质上是电解质溶液电阻的测量。测定时先用已知电导率的标准 KCl 溶液注入电导池中，用电导率仪测其电导率；再将待测溶液置于同一电导池中，用同一电导率仪测其电导（温度相同），最后利用（115）可求待测溶液的电导率 。利用电导仪或电导率仪测量电解质溶液的电导或电导率时，应注意以下几个问题：1. 必须采用交流电源以防止产生电解反应和极化现象。 2. 测定低电导率溶液时宜采用电导池常数小的电导池（如用铂黑电极增加表面积）及低频信号，反之，则需用电导池常数大的电导池及高频信号。 3. 应用高纯蒸馏水作溶剂，测量低电导率溶液时，应自观测值中扣除水的电导率。 4. 电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度，因温度每升高 1 ，溶液的电导率约增加 2%2.5% 。 11.2.2 摩尔电导率 虽然电导率已消除了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。因此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电能力，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。这就引入了一个比 更有用的物理量 m，称为摩尔电导率。在SI单位制中，m 规定为相距为 1m 的两个平行板电极之间装有含 1mol 电解质（基本单元）的溶液所具有的电导，见图113，用公式表示为(11-6)式中，Vm 为含有 1mol 电解质（基本单元）的溶液的体积，C 为电解质溶液的物质的量浓度（单位为 molm-3），所以 m 的单位为 Sm2mol-1。 例111 25 时在一电导池中装入 0.01moldm-3 KCl 溶液，测得电阻为 300.0。换上 0.01moldm-3 AgNO3 溶液，测得电阻为 340.3，试计算(1)电导池常数；(2)上述 AgNO3 溶液的电导率。(3)AgNO3 溶液的摩尔电导率。 解：11.2.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶液的浓度变化而变化，但强、弱电解质的变化规律却不尽相同。几种不同的强弱电解质其电导率 与摩尔电导率 m 随浓度的变化关系示于图11-4和11-5。图11-4 一些电解质电导率随浓度的变化图11-5在298K时一些电解质在水溶液中的摩尔电导率与浓度的关系从图114可以看出，对强电解质来说，在浓度不是很大时， 随浓度增大而明显增大。这是因为单位体积溶液中导电粒子数增多的原故。当浓度超过某值之后，由于正、负离子间相互作用力增大，而由此造成的导电能力减小大于导电粒子增多而引起的导电能力增大，故净结果是 随浓度增大而下降。所以在电导率与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，这是因为浓度增加电离度随之减少，所以溶液中离子数目变化不大。与电导率不同，无论是强电解质或弱电解质，溶液的摩尔电导率 m 均随浓度的增加而减小（见图11-5）。但二者的变化规律不同。对强电解质来说，在水溶液中可视为百分之百电离，因此，能导电的离子数已经给定。当浓度降低时，离子之间的相互作用力随之减弱，正、负离子的运动速度因此增加，故 m 增大。当浓度降低到一定程度、离子之间作用力已降到极限，此时摩尔电导率趋于一极限值无限稀释时的摩尔电导率 m。在浓度较低的范围内，m，m 与浓度 C 之间存在着下列经验关系式：(11-7)式中 A 为一常数。 但对弱电解质来说，溶液变稀时离解度增大，致使参加导电的离子数目大为增加（注意：电解质数量未变），因此 m 的数值随浓度的降低而显著增大。当溶液无限稀释时，电解质已达 100% 电离，且离子间距离很大，相互作用力可以忽略。因此，弱电解质溶液在低浓度区的稀释过程中。m 的变化比较剧烈且 m 与 m 相差甚远，m 与 C 之间也不存在式11-7所示的关系。11.2.4 离子独立移动定律与离子的摩尔电导率 无限稀释时电解质的摩尔电导率 m 是电解质的一个很重要的性质。它反映了离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力。虽然 m 有一客观存在的数值，但却无法从实验直接测出。对于强电解质来说，可利用式11-7由作图外推得到。但弱电解质却不能以此方法得到 m。而科尔劳施的离子独立运动定律解决了这一问题。 科尔劳施从实验数据中总结出含有共同导电离子的一对正离子或一对负离子，其极限摩尔电导率的差值为一常数，这一规律可自表11-1中数据看出表11-1 25时一些电解质极限电导数据电解质m(-1m2mol-1)(差值)电解质m(-1m2mol-1)(差值)KClLiCl0.014990.011500.00349HClHNO30.042620.042130.00049KNO3LiNO30.014500.011010.00349KClKNO30.014990.014500.00049KOHLiOH0.027150.023670.00348LiClLiNO30.011500.011010.00049从表111左侧所列数据可以看出，指定温度下，在无限稀释时，不管负离子是什么，K 盐和 Li 盐的导电能力的差值总是相同的，可以推知 K+ 和 Li+ 的导电能力的差值为定值，亦即此时一种正离子的导电能力不受共存负离子的影响；同理表111右侧所列数据说明，指定温度下，无限稀释时一种负离子的导电能力不受共存正离子的影响。由上述事实，科尔劳施提出了“离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于该离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。由这定律可得以下两点推论：(1)无限稀释时，任何电解质的 m 应是正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即(118)无限稀释时的离子极限摩尔电导率用 m,+ 或 m,- 表示。 (2)一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值利用上述结论，可由有关强电解质的 m 求得一弱电解质的 m 值。例112 已知试计算乙酸的 m（以上数据均为 25） 解： 11.3 电导与离子运动速度 式118提供了由离子的极限摩尔电导率求电解质的极限摩尔电导率的方法。那么，又如何求得各种离子的极限摩尔电导率呢？上已述及，离子的导电能力与离子的本性、浓度及离子的运动速度有关，而离子的运动速度 又与外加电场强度成正比：(119)(1110)式119和1110中，+，- 分别为正、负离子的运动速度，而 U+ 和 U- 分别为单位电场强度下离子的运动速度，称为“离子的淌度”，单位为 m2V-1S-1。 下面推导与 U+、U- 之间的关系：在图116的电导池中，充以浓度为 C(molm-3)的电解质 MxAy 溶液，设它的电离度为 。并以 +，-；Z+，Z-（Z- 表示负离子价数的绝对值，下同）表示正、负离子的运动速度和价数，则正、负离子的浓度分别为 xCZ+ 和 yCZ- 。同时，正、负离子在通电 1S 内通过截面 A 的物质的量分别为：根据法拉弟定律，正、负离子在迁移过程中所传输的电量为： (11-11)(11-12)按定义，并设电场是均匀的，即，则 (11-13)将 Q+Q-Q 代入式1113得： (11-14)对无限稀释溶液，1，mm ，因此 (11-14)对照式118 可知 (1115)式1115提供了由 U+、U- 求的方法，一些常见离子的摩尔电导率之值见表112。 为解释实验结果，柯尔劳许提出了“离子独立运动定律”“在无限稀溶液中，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于离子的本性而不受与之结合的异电离子的影响。”由表11-4数据可以看出，正离子中以 H+ 的离子电导而负离子中以 OH- 的离子电导最为特殊，远较其它离子为大。这一现象可用格鲁萨斯（Grotthus）导电机理加以说明。在水溶液中水分子间存在着氢键，这使 H+ 离子传递正电荷和 OH- 传递电子的过程不必直接通过离子的迁移而是通过氢键传递来实现。如图117，在电场作用下水分子基本上是定向排列，水合 H+ 离子（H3O+）通过氢键将电子朝正极方向传递，这种传递方式的速度显然比直接迁移快得多。如果不是传递后分子需要重排才能实现下一次传递，则速度将会更快。在非水溶剂如二气杂环已烷中 H+ 无法显示出高的电导证实了上述机理的合理性。应该注意，离子是水合的，Li+ 离子的水合程度远较 K+ 和 Na+ 为大，故虽然其电价与 K+ 和 Na+ 相同而其质量较 K+ 和 Na+ 为小，但离子电导却反而比 K+ 和 Na+ 为小。 图11-7 格鲁萨斯机理表11-2 25时一些离子的离子电导(-1m2mol-)正离子+104负离子-104K+73.52Cl-76.34Na+50.11Br-78.4Li+38.69I-76.8NH4+73.4NO3-71.44H+349.82HCO3-44.48Ag+61.92OH-198Tl+74.7CH3COO-40.1/2Ca2+59.50CH2ClCOO-39.71/2Ba2+63.64ClO4-68.01/2Sr2+59.461/2SO42-79.81/2Mg2+53.061/3Fe(CN)6-3101.01/3La3+69.61/4Fe(CN)6-4110.511.4 离子的迁移 11.4.1 迁移数 同一电解质中正、负离子的运动速度不一定相等，因而通过一定电量时，由正负离子所传输的电量也不一样。常定义“迁移数”以表示这方面的区别。定义：电解质溶液中某种离子在通电过程中所传输的电量与总电量之比称为该离子的迁移数，以 ti 表示。(1116)显而易见，电解质溶液中所有离子的迁移数加和应等于1，即 ti1 。 当溶液中只含一种电解质，而正、负离子均只有一种时，则因溶液总是电中性的，xZ+yZ-，由式1111和1112得 (1117)(1118)上面两式之比为 (1119)对于多种电解质的混合溶液： (1120)在同一电解质溶液中电势梯度恒定时，式1117和1118亦可写成 (1121)由迁移数实验数据外推至无限稀溶液以求得 t+ 和 t-，结合 m ，可计算出离子摩尔电导率 m,+ 和 m,-。11.4.2 迁移数测定 （1）希托夫法希托夫法迁移数测定实验装置见图118。迁移数管分为阳极区、中间区和阴极区三个部分。通电后，正、负离子分别向阴、阳极迁移，并在两电极上产生氧化还原反应。电解后，可自活塞放出两电极附近的电解液以分析其浓度。所通过电量可自电量计 C 测出。最后，通过下面二式计算 t+ 和 t-。(1122)(1123)上面二式中的分母可通过电量计所测电量得到，而分子项必须由电解前后两极区的物质的量结合电极上发生的氧化还原的物质的量来计算。具体计算如下： 阳极区 n+(迁出阳极区)n+(电解后)n+(电解前)n+(阳极反应) 阴极区 n+(迁入阴极区)n+(电解前)n+(电解后)n+(阴极反应) 阴离子在两极区的平衡式留给同学自己写出。 希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界振动及水分子随离子的迁移等因素的影响，数据的准确性往往较差。例113 用银电极电解 KCl 水溶液。电解前每 100g 溶液中含 KCl 0.7422g 。阳极溶解下来的银与溶液中的 Cl- 反应生成 AgCl(S)，其反应可表示为 AgAg+e-，Ag+Cl-AgCl(S)，总反应为 AgCl-AgCl(S)e-。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了 0.6136g Ag，并测知阳极区溶液重 117.51g，其中含 KCl 0.6659g 。试计算 t(K+) 和 t(Cl-)。解：对于只含一种正离子和一种负离子的电解质溶液，只需求出其中任一种离子的迁移数即可。由 Ag 电量计上析出的 Ag 计算通过电解池电荷的物质的量n0.6136g/107.87gmol-15.688x10-3mol设阳极区水的量在电解前后不变。 W水(阳极区)(117.510.6659)g116.844g电解前后 Cl- 的物质的量为 （2）界面移动法界面移动法是由测定离子的运动速度以确定离子迁移数的一种实验方法。如图119所示。为测定已置于玻璃管下方的 CA 溶液中 C+ 离子的迁移数，可由上部小心地加入 CA 溶液做指示溶液。两种溶液在 ab 处呈现一清晰界面。通电后，C+ 和 C+ 离子同时向阴极移动，若选择适宜的条件以使 C 离子的移动速度略小于 C+ 离子的移动速度，则可观察到清晰界面的缓缓移动。若通电 nF 电量后界面移动到 ab ，则可通过溶液的浓度 C 及 ab 与 ab 间的溶液体积以计算 C+ 离子的迁移数。(1124)11.5 电导测定的应用 11.5.1 难溶盐溶解度和溶度积的测定 用测定电导的方法可计算难溶盐（如 AgIO3、BaSO4 等）的溶解度及溶度积。其测定步骤大致如下：1. 用已知电导率的高纯水配制难溶盐的饱和溶液； 2. 测定此饱和溶液的电导率，从中扣去水的电导率后即为盐的电导率； 3. 用难溶盐的 m 代替 m 并从式116计算难溶盐的溶解度 C； 4. 求 KSp 。 例114298K 下 BaSO4 饱和溶液的电导率为 4.63x10-4Sm-1 ，所用蒸馏水的电导率为 1.12x10-4Sm-1。试计算 BaSO4 在 298K 下在水中的溶解度和溶度积。解：查表得11.5.2 电离度和电离常数的测定 由式1114和1114可得由于弱电解质溶液中离子浓度很低，可以认为离子的运动速度受浓度的影响极小，因此则 (1125)由上式，只要知道弱电解质在某一浓度的 m 及其 m ，就可求出其离解度 。 对于-型电解质，其电离常数为将1125代入并整理得 (1126)例115.在 18 时，0.01moldm-3 NH3H2O 的摩尔电导率为 9.62x10-4Sm2mol-1，0.1moldm-3 NH3H2O 的摩尔电导率为 3.09x10-4Sm2mol-1。试求算该温度时 NH3H2O 的离解常数以及 0.01 和 0.1moldm-3 NH3H2O 的离解度。解：相同温度时，不同浓度的 NH3H2O 溶液的相同：将代入并整理得： 联立、式，解得： 11.5.3 电导滴定法 是一种由测量溶液电导以确定滴定终点的分析方法。常用于酸碱滴定及沉淀滴定。图1110为三种滴定实例：(1)强碱滴定强酸以 NaOH 滴定 HCl 为例，反应式可写成：在等当点前，随着NaOH溶液的加入，H+ 和 OH- 结合成难电离的 H2O，由于电导率很大的 H+ 被电导率较小的 Na+ 所取代，因此溶液的电导随着 NaOH 的加入而减小。当过了等当点，加入的 NaOH 不再起反应，这等于单纯增加溶液中 Na+ 和 OH- 的电导，因此溶液的电导快速增加。将电导的下降线段与上升线段分别延伸相交于某一点，则此点即为滴定终点。图11-10 三种不同类型电导滴定曲线(2)强碱滴定弱酸以 NaOH 滴定 CH3COOH 为例反应式可写成：由于 CH3COOH 是弱酸，电导较小。但随着碱的加入，增加了更多的 CH3COO- 和 Na+，即弱酸由完全电离的 CH3COONa 所代替，因此溶液的电导逐渐上升；过了等当点后，由于 Na+ 和 OH- 的电导大于 Na+ 和 CH3COO- 的电导，电导迅速增大，故可由转折点确定滴定终点。以上二例中，如果滴定液 NaOH 浓度适当大些，使滴定过程中溶液的稀释效应不显著，则滴定终点很明显，而不必担心滴过终点。(3)沉淀滴定以 BaCl2 滴定 AgNO3 为例反应式为：在等当点前，由于 Ag+ 被与其电导率相近的Ba2+取代，因此溶液的电导基本上不变。在等当点之后，加入的 Ba2+ 和 Cl- 对电导产生净贡献，因此溶液电导线性上升，由两直线交点便可确定滴定终点。电导测定还可用于检测水质纯度，水中含盐量以及在化学动力学中作为反应进程的指示。在胶体化学中用于测定临界胶团浓度等。11.6 电解质溶液导电机理及法拉弟定律 11.6.1 平均活度和平均活度系数 水溶液中电解质的活度与其正、负离子活度有关。设强电解质 M+A- 在水溶液中存在下面解离正、负离子的化学势分别为 而整个电解质溶质的化学势应是正、负离子的化学势之和 (11-27)与电解质化学势比较可得 (11-28)上式中的 a+，a- 分别是正、负离子的活度，它们与正、负离子的质量摩尔浓度 m+、m- 和活度系数 +，- 有下列关系： (11-29)虽然 m+，m- 是实验可测值，但由于溶液总是电中性，不可能从实验测定单独离子的活度系数，因此，a+，a- 无法用实验测量。 由于实验上只能测定电解质离子的平均活度系数 ，因此，必须定义离子的平均性质（、a、m ）与离子性质（+、-、a+、a-、m+、m- ）之间的关系。对上述电解质，令 +- 则定义 、a、m 分别为：(11-30)(11-31)(11-32)即平均性质分别是各种离子性质的几何平均值。 由上述定义，结合式1128、1129以及 m+m、m-m 等关系，可推导出如下两个重要关系式：(1)(11-33)(2)(11-34) 可通过蒸气压法、冰点降低法及电动势法来测量，因此电解质的 a 和 a 可从式1133，1134求得。例115 计算下列溶液的离子平均活度 a电解质m/molkg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解：11.6.2 离子平均活度系数与浓度的关系 表113数据是一些电解质在298.15K温度下的平均活度系数。从其中选取四种电解质作 m 关系曲线如图1111所示。浓度低时平均活度系数随浓度增大而变小，但多数情况下达一最低点后随浓度继续增大反而变大。高浓度时，可以出现平均活度系数大于 1 ，即有效浓度大于实际浓度的情况。这类情况与低浓度时的行为恰好相反。再从表113中数据也可以归纳出低浓度时存在的如下两个重要规律：表11-3 电解质的平均活度系数(298.15K) HClNaClKClNaOHCaCl2ZnCl2H2SO4ZnSO4LaCl30.0010.9660.9660.9660.8880.8810.7340.8530.0050.9300.9280.9270.7860.7670.6430.4770.7160.010.9060.9030.9020.8990.7320.7080.5450.3870.6370.020.8730.8720.8690.8600.6690.6420.4550.2980.5520.050.8330.8210.8160.8050.5840.5560.3410.2020.4170.100.7980.7780.7700.7590.5240.5020.2660.1480.3560.200.7680.7320.7190.7190.4910.4480.2100.1040.2980.500.7690.6790.6520.6810.5100.3760.1550.0630.3031.000.8810.6560.6070.6670.7250.3250.1310.0440.3871.500.8980.6550.5860.6710.2900.0370.5832.001.0110.6700.5770.6851.5540.1250.0350.9543.001.310.7190.5723.3840.1420.041（1）同价型（如型的NaCl和KCl，型的 CaCl2 和 ZnCl2 的电解质，在稀溶液中当浓度相同时其平均活系数近乎相等。（2）同一浓度的不同电解质其偏离理想程度随组成它的离子价数的增高而增大。根据以上事实并综合大量实验数据，路易斯（Lewis）和伦道尔（Randall）提出了“离子强度” 的概念，定义：(1135)式中 mi 和 Zi 分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和价数。并总结出电解质平均活度系数随离子强度变化关系式： (1136)指定温度和溶剂时，k 为常数。可见，影响电解质 的不是存在于溶液中的离子性质。而是与所有离子的浓度及价数有关的离子强度。 11.7 强电解质溶液理论简介 11.7.1 德拜休克尔（Debye-Huckel）离子互吸理论 溶液中粒子间互相作用对溶液的性质影响很大。对电解质溶液，粒子间相互作用主要有离子间的相互作用和离子与溶剂分子间的相互作用。1923年德拜和休克尔把物理学中的静电学和化学联系起来。首先提出了强电解质离子互吸理论。由于该理论是建立在强电解质是全部电离这一假设上，因此又称为非缔合式电解质理论。此理论的要点是: 离子间的相互作用力主要是库仑力。而强电解质溶液与理想溶液的偏差是由库仑力引起的。 提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。 借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜休克尔极限公式。 下面就离子氛的概念及德拜休克尔极限公式作简单介绍。（1）离子氛(离子电迁移与离子氛动画观看)从宏观角度看，电解质溶液总是电中性的；而从微观角度看，一方面正、负离子间的库仑力要使离子象在晶格中那样作规则的排列而力呈有序的分布，另一方面热运动又将使离子处于杂乱分布。由于热运动不足以抵消库仑力的影响，所以两种力相互作用的结果必然形成这样的情景：在一个离子（中心离子）的周围，异性离子出现的几率要比同性离子多。因此可以认为，在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着一层带异号电荷的离子。我们将这层异号电荷所构成的球体称为离子氛。见图11-12。为了正确地理解离子氛，还需要在概念上明确几点。a.在没有外加电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的总电量与中心离子电量相等。这是因为离子氛中的每一个离子是属于许多离子氛所共有的。b.中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一。c.由于离子的热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离子氛是瞬息万变的。由于离子氛连同被它包围的中心离子是电中性的，所以溶液中各个离子氛之间不再存在着静电作用。因此，可以将溶液中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛之间的作用，从而使所研究的问题及理论处理大大简化。（2）德拜休克尔极限公式离子互吸理论认为，强电解质溶液性质偏离理想溶液的原因是离子间的静电作用力。而此静电力最终又可归结于中心离子与离子氛之间的静电作用。由以上结论可得到以下推论：a.在一定条件下，要将离子间有静电作用的电解质溶液变成离子间无静电作用的理想溶液，必须拆散中心离子周围的离子氛。b.理想溶液与真实电解质溶液两者的化学势之差应与拆散 1 摩尔中心离子周围的离子氛时所需的电功 Ge 相等。同时，此值与 -RTlni 也相等。根据推论 b 可得：借助静电学理论和统计方法可计算出 Ge，代入上式经整理可得 (11-37)其中 Zi 是离子的电荷数， 为溶剂介电常数，I 为离子强度，A 在指定温度与溶剂后是一常数，在 25 的水溶液中，A0.509(kgmol-1)1/2 。 式11-37称为德拜休克尔极限公式，此式可用于稀溶液离子活度系数的计算。由于实验中无法测出单独离子的活度系数，因此要验证公式的正确与否，必须将其转化为离子平均活度系数的表达式。根据式11-30有 将式11-37代入得 (11-38)图11-13示出几种不同类型电解质实验的关系。由图中可见，在稀溶液中成线性关系。电解质正、负离子的价数越高，斜率的绝对值越大。而实验结果（实线）与理论计算（虚线）在稀溶液范围内的较好吻合也说明了在稀溶液中德拜休克尔的模型是成功的。 图11-13 德拜尤格尔极限公式的验证图11-14 参数 a 的涵义当溶液的离子强度加大时（I0.01），由图11-13可见，虚线与实线偏离渐趋明显，此时需要对式11-37加以修正。对德拜休克尔模型最简单的修正是考虑中心离子的体积。可以想象，当溶液浓度增大离子氛半径必然减小，在此情况下将中心离子视为点电荷已不适宜，求离子氛电荷密度不应自离子的中心开始而应自离子氛开始发生作用的位置开始。如图11-14所示，若以 a 表示此位置至中心离子的距离。则可求出如下表示式：(11-39)式中 A、B 均为常数，而参数 a 称为“最近平均距离”，即中心离子与异性离子所能靠近的平均距离，由于溶液中存在溶剂化作用，每一离子都有一定水化外壳，此值难以直接测定而仅能自实验数据估算。作出这一修正后，虽能使适用的浓度上限稍有提高，但仍未能解释高浓度时的反常现象。因此，必须对该理论加以修正。11.7.2 不对称离子氛及德拜休克尔翁萨格电导公式 离子氛模型不仅可以解释强电解质溶液热力学性质的偏差，也可以应用于解释摩尔电导率随溶液浓度增大而变小的现象。现以中心离子带正电的情况为例，从两个方面讨论离子氛对中心离子导电能力的影响。（1）.在无外加电场作用的平衡状态下，负离子氛是球形对称的，中心离子所受到的引力为各向同性。而当中心离子在外电场作用下向阴极移动时，其外围离子氛部分地被破坏了。但由于离子间的静电作用，仍有恢复平衡的趋势，所以在中心离子的前方有重建新的离子氛的趋势，而在其后方，则有拆散旧离子氛的趋势。但因这“一破一立”均需要时间，因此在不断前进着的中心离子周围只能形成一个负电荷密度偏向于后方的不对称离子氛，见图1115。不对称离子氛的存在对中心离子的前进产生了一种阻力，称为“松驰力”。松驰力对电导的影响称为“松驰效应”或“不对称效应”。离子氛的不对称度愈大，则不对称效应的影响愈大。图11-15（2）.在电场作用下，当中心正离子携带着一定数目的溶剂分子向阴极迁移的同时，离子氛中的溶剂化负离子朝着相反的方向迁移，这就在溶剂分子之间产生了一种切线方向的摩擦力，这种阻力称为“电泳力”。其名称系由它与胶粒在电场中运动时所受阻力类似而来。显然，溶剂的粘度愈大，则电泳力也愈大。电泳力对电导的影响称为“电泳效应”。根据不对称的离子氛模型，同时考虑到以上两种效应。翁萨格（Onsager）等在1927年推导出了摩尔电导率与浓度之间的关系式。称为德拜休克尔翁萨格电导公式。该公式的普遍形式很复杂，这里仅列出适用于II型电解质的特殊形式以作定性的讨论。(11-39)式中 和 分别为介质的介电常数和粘度；T 是温度。式1139右边括号中第一项含有 ，表示电泳力对 m 的影响；第二项则表示松驰力对 m 的影响。 式1139的正确性，已被实验所证实，图1116中各圆点是实验数据，虚线是理论计算结果。由图看出，低浓度时，该电导公式与实验值符合得很好。当浓度加大时，两者有偏差，对于浓溶液中摩尔电导率随浓度增大而增大的反常现象，该公式不适用。11.7.3 离子缔合现象 电解质溶液浓度增大，它的一些性质将产生反常现象。如 增大甚至可大于 1 以及 m 反而增大（见图1117）等。这些反常现象可用离子水化和离子缔合理论加以解释。图11-17 四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系图11-18 水化离子模型(1)离子水化1948年起，斯托克斯和鲁宾逊（RH.Stokes,R.A.Robinson）提出离子水化理论，以解释离子互吸理论预测值与实验值的偏差。他们认为溶液中离子是水合的，即离子与一部分溶剂紧密结合，形成溶剂化离子；如图1118所示。在稀溶液中，被离子水合的水只占总量的一小部分，而随着浓度增大，水合水所占的比例越来越大。例如，每一摩尔 NaCl 电离约有 7 摩尔水与之水合，当浓度为 10-2molkg-1 时，水合部分的水约为 0.07 mol，占 1000 g 水中的很小部分，可略去。然而当浓度为 1 molkg-1 时，水合部分的水为 7 mol,与 55.5 mol 相比，显然不能忽略。由于水合水与离子紧密结合，不能作为自由溶剂看待，因此离子溶剂化（离子水合）将导致离子的有效浓度增大，当这一倾向大于离子互吸作用时，可使活度系数由减小变为增大甚至大于 1。(2)离子缔合理论由卜耶伦（Bjerrum）、富奥斯（Fuoss）和克劳斯（Kraus）等人提出的“离子缔合理论”认为：由于静电引力的存在，在强电解质溶液中，当浓度达一定值时，离子间可能形成各种形式的“离子对”，这种离子对虽然不是热力学稳定物质，但可以瞬间存在，与未成对离子和各种形式的离子对间保持着平衡。除浓度外，溶剂的介电常数、离子半径等因素都会影响离子对的形成。溶剂介电常数和离子半径愈小则离子间的互吸作用愈强烈，生成离子对的倾向愈大。即使在介电常数很大的水溶液中，也有缔合现象发生。卜耶伦计算出，在 1 moldm-3 的型 电解质溶液中，离子直径为 0.282nm 时，离子缔合度约为 13.8%；而直径为 0.176nm 则增加至 28.6%。离子对的形成已由实验证实。在 ErCl3 的浓溶液中，由 x 射线衍射实验证实 Cl-Er3+-Cl- 离子对的存在，每一个 Er3+ 离子还与四个 H2O 分子水合，形成如图1126所示的正八面体构型。离子缔合理论可解释摩尔电导的“反常现象”。在型电解质中，存在着如下缔合平衡：（双离子对）浓度增大时，生成M+A-离子对的倾向增大，但双离子对M+A-为电中性的，故摩尔电导先随浓度增大而下降。然而还存在着以下“三离子对”的可能性： （三离子对）和（三离子对）“三离子对”是带电的，随着浓度增大，形成“三离子对”的倾向也增大，溶液导电能力随其形成而上升，故摩尔电导达一最低点后，随浓度的增大而增大。 在低介电常数的溶剂中，还有形成由更多离子组成的“离子簇”的可能性。 电解质浓溶液的性质甚为复杂，目前尚未建立较为完善的理论。上述简介仅说明正在努力的方向。11.8 可逆电池的构成及其电动势测定 11.8.1 可逆电池必须具备的条件 可逆电池是指电池在充电和放电时满足物质的转变可逆和能量转变可逆两个基本条件的一类电池。如氢氯化银电池：若外加电压稍小于 0.0926V ，则发生下列反应（放电）：若外加电压稍大于 0.0926V ，则发生如下充电反应：显然，上述两个化学反应互为可逆，且充、放电时阻力与动力之差为一无限小量，符合可逆电池的两个必备条件，因而是可逆电池。 凡是不能同时满足上述两个基本条件的电池称为不可逆电池。原则上，任何工业上可用的一次电池和二次电池（即可多次充、放电的电池）都是不可逆电池，如锌-二氧化锰干电池是不可逆电池，因为它不满足物质转变可逆的条件；将锌片和铜片同时插入稀硫酸溶液中构成的电池也是物质转变不可逆的电池。二次电池虽然能满足物质转变可逆的条件，但在正常的工作状态下无法满足能量转变可逆的条件。需要指出的是，若组成电池的任何一个部分存在着不可逆性，则该电池就不能称为可逆电池，如有液接电势存在的电池便是不可逆电池，因为液接电势将导致能量转变的不可逆。11.8.2 可逆电极的种类 一个电池总是由两个电极构成的。构成可逆电池的电极，其本身亦必须是可逆的。可逆电极主要有如下三种类型：(1)第一类电极：这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极和气体电极（氢电极、氧电极、氯电极等）。(2)第二类电