第十一章配位化合物.doc

第十一章 配位化合物首 页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 TOP 1.1 掌握配合物的命名原则，学会由名称写出化学式。1.2 掌握配位平衡的基本计算。1.3 熟悉配合物的价键理论，能够用以解释或推测一些配合物的磁矩和相对稳定性。1.4 熟悉酸碱反应、沉淀反应和氧化还原反应对配位平衡的影响。1.5 了解晶体场理论。1.6 了1.6 了解生物体内的配合物。1.7 掌握配合物的离解平衡1.8 了解螯合物的结构特点 螯合剂 氨羧螯合剂 EDTA及其二钠盐 金属氨羧配合物的稳定性1.9 配合物与医学的关系，对生命现象的重要作用2 重点难点 TOP2.1 重点2.1.1 配合物的命名原则。2.1.2 配位平衡的基本计算。2.1.3 配合物的价键理论。2.2 难点晶体场理论。3 讲授学时 TOP建议4学时4 内容提要 TOP 第一节 第二节 第三节 第四节 4.1 第一节 配位化合物的基本概念4.1.1 配位化合物的定义配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。玻尔假定：电子沿着固定轨道绕核旋转；当电子在这些轨道上跃迁时就吸收或辐射一定能量的光子。轨道能量为4.1.2 配合物的组成大多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。配离子由中心原子与配体组成。配体中提供孤电子对的原子称配位原子。常见的配位原子是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。4.1.3 配合物的命名配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。1配合物的命名是阴离子在前、阳离子在后，像一般无机化合物中的二元化合物、酸、碱、盐一样命名为“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。2配离子及配位分子的命名是将配体名称列在中心原子之前，配体的数目用二、三、四等数字表示，复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体之间以中圆点“”分开，在最后一种配体名称之后缀以“合”字，中心原子后以加括号的罗马数字表示其氧化值。即配体数 配体名称 “合” 中心原子名称（氧化值）3配体命名按如下顺序确定：（1）配离子及配位分子中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。（2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。（3）在同类配体中（同为阴离子或同为中性分子），按配位原子的元素符号的英文字母顺序列出配体。（4）配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列（5）在配位原子相同、所含原子的数目也相同的几个配体同时存在时，则按配体中与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。4.2 第二节 配合物的化学键理论 TOP4.2.1 配合物的价键理论价键理论的基本要点： 1中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。2为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。3配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（）的测定来判断。与未成对电子数n的关系为4.2.2 晶体场理论晶体场理论的基本要点1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。2.中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些能量降低。3.由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。（一）在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 在正八面体配合物中，中心原子d轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和二重简并轨道，称为d能级；一组为低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为d能级。（二）分裂能及其影响因素1分裂能 中心原子d轨道能级分裂后最高能级与最低能级之间的能量差称分裂能，用符号表示。八面体场的分裂能为d与两能级之间的能量差，用符号o表示。正八面体场中d轨道能级分裂的结果是：d能级中每个轨道的能量上升0.6o，而能级中每个轨道的能量下降0.4o。2对于相同构型的配合物来说，影响分裂能的因素有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。（1）配体的场强 对于给定的中心原子而言，分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下：I-Br-Cl-SCN-F-S2O32-OH-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enSO32-NO2- CN-CO（2）中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。（3）中心原子的半径 中心原子氧化值及配体相同的配合物，其分裂能随中心原子半径的增大而增大。配合物的几何构型亦是影响分裂能大小的一个重要因素，构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。（三）八面体场中中心原子的d电子排布当轨道中已排布一个电子时，另一个电子进入而与前一个电子成对时，就必须给予能量，克服电子之间的相互排斥作用，这种能量称为电子成对能（用P表示）。当配体为强场时，oP，电子配对所需能量较低，中心原子的d电子尽可能填充能量较低的能级各轨道上；当配体为弱场时，oP，电子配对所需能量较高，中心原子的d电子尽可能填充较多的和d能级各轨道。中心原子的d电子组态为d1d3及d8d10，根据能量最低原理和Hund规则，无论是强场还是弱场配体，d电子只有一种排布方式。中心原子的d电子组态为d4d7，若与强场配体结合时，oP，电子尽可能排布在能级的各轨道上；若与弱场配体结合时，oP，电子将尽量分占和d能级的各轨道。后者的单电子数多于前者。我们把中心原子d电子数目相同的配合物中单电子数多的配合物称为高自旋配合物，单电子数少的配合物称为低自旋配合物。（四）晶体场稳定化能电子进入分裂后的d轨道与进入未分裂时的d轨道（在球形场中）相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能,简称CFSE）。CFSE的绝对值愈大，表示系统能量降低得愈多，配合物愈稳定。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算：CFSE = xE () + yE (d) + (n2-n1) P（五）d-d跃迁和配合物的颜色大多数中心原子具有未充满的d轨道，处于低能级的d电子选择吸收可见光中与分裂能相当的某一波长的光子后，便从低能级的d轨道跃迁到高能级d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。从而使配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。分裂能的大小不同，配合物选择吸收可见光的波长就不同，配合物就呈现不同的颜色。配体的场强愈强，则分裂能愈大，d-d跃迁时吸收的光子能量就愈大，即吸收光波长愈短。4.3 第三节 配位平衡 TOP4.3.1 配位平衡常数以Cu(NH3)42+为例，它在水溶液中存在着下列平衡：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 平衡常数KS称为稳定常数。4.3.2 配位平衡的移动配位平衡属于化学平衡。改变平衡条件，平衡就会移动，它符合Le Chatelier原理。（一）酸度的影响配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液中H+浓度，可使配位平衡向着解离的方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，酸效应愈强烈。酸度一定时，配体的碱性愈强，酸效应愈强烈。中心原子易发生水解，溶液碱性愈强，愈有利于水解的进行，这种因中心原子与OH-结合而使配离子解离的作用，叫做水解作用。 要防止水解效应，pH值愈低愈好，要防止酸效应，则pH值愈高愈好，为保证配离子的稳定性，在实际中的做法是：在不生成氢氧化物沉淀的前提下尽可能提高溶液的pH值。（二）沉淀平衡的影响向配位平衡系统中加入较强的配位剂，可使配离子解离，甚至使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，在沉淀平衡系统中，加入较强的配位剂，可使沉淀平衡移动，甚至使沉淀平衡转化为配位平衡。例如（三）与氧化还原平衡的关系氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可影响氧化还原平衡。例如（四）其他配位平衡的影响向配位平衡系统中加入一种更强的配位剂，可使原来的配离子转变成另一种更稳定的配离子。4.4 螯合物4.4.1 螯合效应由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物。由于生成螯合物