质子交换膜Nafion_的导电性与物理老化.pdf

1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第21卷第5期高分子材料科学与工程Vol 21 No 5 2005年9月POL YM ER MA TER I AL S SC IENCE AND EN GI N EER I N GSept 2005 质子交换膜Naf ion R的导电性与物理老化 陈 羚1 程 璇2 张 颖1 刘 晶2 范钦柏3 1 厦门大学材料科学与工程系 福建 厦门361005 2 厦门大学化学系 固体表面物理化学国家重点实验室 福建 厦门361005 3 美国气体技术研究院 伊利诺伊斯 60018 摘要 质子交换膜是质子交换膜燃料电池 PEM FC 的核心组成之一 它是一种选择透过性膜 不仅是隔 膜材料 还是PEM FC的电解质 N afion R膜是目前最常用的质子交换膜之一 本文通过比较三种N afion R 膜和经过不同单电池运行时间N afion R112 膜的玻璃化转变温度 Tg 及离子电导率 试图考察物理老 化对其导电性能的影响 根据单电池寿命测试结果得到了N afion R112 膜老化的活化能 H老化 为665 0 kJ mol 关键词 质子交换膜 N afion R膜 电导率 玻璃化转变温度 物理老化 中图分类号 TB383 文献标识码 A 文章编号 100027555 2005 0520181204 全氟磺酸膜是目前质子交换膜燃料电池 PEM FC 最适用的电解质 由美国杜邦公司率 先研制成功 以N afion R 为其商标 是目前 PEM FC研制与开发中应用最多的质子膜 质 子导电性是衡量质子交换膜性能的一个重要指 标 对探讨质子在膜中的传递机理具有重要的 意义 各国研究者对此进行了大量的工作 1 4 此外 质子交换膜在实际的应用过程中必然存 在着使用寿命的问题 而N afion R膜作为非晶态 聚合物具有粘弹性 会产生物理老化 目前有关 N afion R膜物理老化的研究仅仅限于对膜的常 规表征 5 7 而对于实际运行体系中的N afion R 膜的物理老化现象方面的研究还未见报道 本 文对单电池实际运行体系中的N afion R膜的导 电性和物理老化进行了系统的研究 通过交流 阻抗实验比较了不同运行时间后的N afion R膜 的导电性 同时采用动态力学热分析技术确定 膜的玻璃化转变温度来考察经过不同运行时间 的N afion R膜的物理老化行为 1 实验部分 1 1 试样 实验用膜 美国杜邦公司的N afion R 117 厚 度175 m N afion R112 厚度50 m 经过预处理 的N afionR 112 T reated 112 厚度50 m 1 2 单电池寿命测试和膜处理 单电池由膜电极 M EA 和两边对应的聚 四氟密封圈及石墨双极板组成 双极板含有双 螺旋导流场 运行测试装置和运行条件同前 8 每次运行采用新鲜的M EA 本工作所用单电池 和M EA均由美国气体技术研究院提供 将经 过不同时间运行后的M EA中的N afion R 112膜 取出 置于异丙醇中超声清洗10m in 三次 以 除去膜上的催化剂 经清洗后分别对膜进行电 导率测定及动态力学热分析实验 1 3 交流阻抗实验 采用荷兰ECO CHEM IE BV公司生产的 A utolab PGSTA T 30电化学工作站进行交流 阻抗测试 电解槽置于金属屏蔽箱中 以防干 扰 数据采用ZsimpW in软件进行拟合 实验条 件 交流激励信号振幅为 5mV 频率范围为1 Hz 10 6Hz 采集点数为61 1 4 动态力学热分析实验 采 用美国Rheometric Scientific公司的 收稿日期 2004204210 修订日期 2004208204 基金项目 国家自然科学基金资助项目 20073036 联系人 程 璇 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved Rheometric Scientific DM TA I V动态力学热 分析仪 对经过不同运行时间的N afion R 112进 行扫温测试 温度扫描范围为室温 150 升 温速率2 m in 加载频率1 Hz 测试采用拉伸 夹具 试样长2 5 cm 宽1 cm Fig 1 Typical Nyquist plot of Naf ion R117 and the equivalent circuit experiment data fitted data Fig 2 A comparison of conductivities of various Naf ion Rmembranes 2 结果与讨论 2 1 膜的电导率 Fig 1为N afion R 117的典型N yquist阻抗 谱图 通过Fig 1插图给出的等效电路对实验 数据进行拟合 膜的电导率 可由以下公式求 得 l RbA 1 式中 l 膜的厚度 A 电极面积 Rb 膜的本体电阻 通过该方法获得未运行的N afion R膜及经 过不同运行时间的N afion R112 的电导率结果见 Fig 2 从图中可以看出 膜的湿度对膜的电导 率影响很大 湿膜的电导率均高于干膜的电导 率 其中未经运行的N afion R膜干湿状态下的电 导率值相差的幅度较小 而N afion R 117相差的 幅度最小 其原因可能为在烘干的过程中 未经 运行的N afion R膜较不易失水 而N afion R117 最 厚 因此失水程度最小 电导率相差最小 从湿 膜的比较看 未经运行的N afion R膜与经过运行 的N afion R膜电导率相差不大 在未经运行的 N afion R膜中 N afion R 117的电导率最高 其次 是N afion R 112 最后是经过预处理的N afion R 112 而在不同运行时间的N afion R 112膜中 除 了7002h膜的电导率稍低外 其它的较为接近 因此 膜在潮湿状态下的电导率还是比较稳定 即便是经过40002h单电池运行的膜 其电导率 基本没有发生变化 从干膜的比较看 未经运行的N afion R膜电 导率均大于经过运行的N afion R膜 在未经运行 的N afion R 膜中 同样电导率是N afion R 117 N afion R 112 预处理的N afion R 112 而不同运 行时间的N afion R 112电导率则较为接近 对比干 湿膜的结果发现 虽然未经运行的 N afion R膜与经过运行的N afion R膜在潮湿的状 态下 其电导率相差无几 但是在相对干燥的状 态下 经过运行的N afion R膜电导率均低于未经 运行的N afion R膜 相差1 2数量级 这说明 经过实际电池的运行后 N afion R膜在导电性能 上还是发生了一定的下降 2 2 膜的物理老化 对不同运行时间N afion R 112进行扫温测 试 结果见Fig 3 通过Fig 3a中tan 峰对应的 温度可确定膜的玻璃化转变温度 Tg N afion R 膜的物理老化可以通过Tg值的变化来表征 随 着运行时间的增长 Tg有上升的趋势 此现象 说明 经过实际的电池运行后 N afion R膜自由 体积变小 发生了物理老化 导致膜的离子电导 下降 另外 由Fig 3b 我们并未发现N afion R 112在室温下的储能模量与运行时间长短存在 联系 为了进一步定量分析膜的物理老化程度 得到N afion R 112老化的活化能 H老化 我们根 据阿累尼乌斯定理 作出了lnt 1 Tg图 见 Fig 4 从Fig 4可看出lnt与1 Tg基本符合 线性关系 从直线的斜率 我们得到了 H老化 665 0 kJ mol 281高分子材料科学与工程2005年 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved Fig 3 DM TA spectra of Naf ion R112 after different testing ti me Fig 4 lnt 1 Tgcurve of Naf ion R112 3 结论 经不同时间单电池运行的N afion R膜产生 了物理老化现象 其玻璃化转变温度 Tg 上 升 自由体积减少 导致聚合物的离子电导下 降 另外 发现Tg与运行时间存在一定的联系 因此得到了N afion R 112膜老化的活化能 H 老化 为665 0 kJ mol 同时对N afion R膜的 电导率测试发现 经过运行的N afion R膜在相对 干燥的条件下电导率降低 因此 N afion R膜产 生物理老化将导致其导电性能下降 从而使电 池性能衰减 参考文献 1 W intersgillM C Fontanella J J Electrochim ica Acta 1998 43 1533 1538 2 Edmondson C A Stallworth P E et al Solid State Ionics 2000 135 419 423 3 Siroma Z Ioroi T etal Electrochem istry Communications 2002 4 143 145 4 BeattieP D O rfinol F P etal Journal of Electroanalytical Chem istry 2001 503 45 56 5 Yeager H L Steck A J Eletrochem Soc 1981 128 9 1880 6 De A lmeida S H Kawano Y Eur Polym J 1997 33 8 1307 7 Julie Tammy U an2Zo2 li The Effects of Structure Hum idity and Aging on the M echanical Properties of PolymericIonomersforFuelCellApplications V irginia 2001 8 Cheng X Chen L et al J Electrochem Soc 2004 151 1 A 48 52 381 第5期陈 羚等 质子交换膜Nafion R的导电性与物理老化 1994 2010 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved THE CONDUCTIVITY AND PHYSICAL AGINGOF NAFI ONR CHEN L ing 1 CHEN G Xuan2 ZHAN G Ying1 L I U Jing2 FAN Q in2bai3 1 D epartm ent of M aterials S cience2 S tate K ey laboratory f or Physical Chem istry of S olid S urf aces D epartm ent of Chem istry X iam en U niversity X iam en 361005 China 3 Gas T echnology Institute D es P laines IL 60018 U S A ABSTRACT Proton Exchange M embrane PEM is one of the key components in proton exchange membrane fuel cells PEM FC The ionomer has high selectivity and permeability to cations which is used as a membrane between the anode and cathode to separate the reactant gases and as an electrolyte of PEM FC N afion Rmembranes have been most w idely used as a PEM in fuel cells Inthis article we measured and compared the values of glass transition temperature Tg and of ionic conductivity of different N afion R membranes before and after different periods of single2cell lifetime tests in an effort to exam ine the effect of physical aging on membrane conductivity The activated energy of aging was evaluated to be 665 0 kJ mol for N afion R 112 based on the single2cell lifetime tests Keywords protonexchange membrane N afion R membrane conductivity glasstransition temperature physical aging 上接第180页 continued from p 180 STUDY ON THE PHOTODEGRADATI ON PROPERTY OF POLYKETONES AND THEIR BLENDS XU Yong2shen GAO W ei2guo SUN Tao GUO Jin2tang S chool of Chem ical Eng ineering T ianjin U niversity T ianjin 300072 China ABSTRACT Poly 1 2oxo222phenyl2trimethylene STCO and poly 1 2oxo222 4 2ethyl phenyl2 trimethylene ESTCO two aromatic polyketones are products of alternating copolymerization of carbon monoxide CO w ith styrene St and p2ethyl styrene ESt respectively catalyzed by the transition metal Pd complexes The carbonyl groups containing in polymer backbone abundantly make the materials photodegradable The photodegradations of polyket