国内悬浮法聚氯乙烯生产先进技术及进展.doc

国内悬浮法聚氯乙烯生产先进技术及进展(2009-11-25 14:12:28) 目前，我国的聚氯乙烯行业在国际原油价格居高不下，成本较高的前提下却仍保持着良好的发展势头。目前电石法聚氯乙烯由于成本优势发展迅猛，但由于电石法对环境的影响以及国家对电石管理的加强，乙烯法仍是聚氯乙烯生产的发展趋势。不管是电石法还是乙烯法，根据聚氯乙烯树脂的用途其生产方法主要还是悬浮聚合，本体聚合，乳液聚合和溶液聚合。随着装置水平的提高和工艺配方的改进，四种聚合技术也得到了很大的发展。聚氯乙烯生产技术发展方向是缩短聚合周期，提高设备利用率，增大生产强度，降低成本，减少环境污染，提高操作自动化，提高产品质量。在聚氯乙烯生产四种工艺路线中，悬浮法以其生产过程简单，便于控制及大规模生产，产品适用性强，是聚氯乙烯的主要生产方式。我国的聚氯乙烯生产技术与国外还有一定的距离，技术的“引进-吸收-消化-创新”是目前聚氯乙烯生产主要的途径。作为主要生产方式的悬浮法，国内各主要厂家采用的技术在实践中不断进步。笔者针对悬浮法从设备、配方、工艺技术三方面分析说明国内悬浮法聚氯乙烯生产技术的现状及发展。1 悬浮法设备进展情况1.1 聚合釜技术逐渐成熟近些年，聚氯乙烯行业进入一个快速发展时期，各企业力求挖掘其装置的最大潜能，实现装置产能的最大化。一些老的装置由于设备已经定型，在挖掘聚合生产潜力方面主要是一些生产技术改造，对于装置本身的设备上的修改比较少。而新建装置的聚合釜及其配套技术逐渐成熟。聚合釜朝着大型化方向发展，目前国内13.5 m3以下的聚合釜基本上被淘汰，30 m3釜生产的聚氯乙烯占总产量的比例日益缩小1，70 m3及其以上体积的聚合釜所占的份额日渐增大。同时这些大型的聚合釜配套技术也得到了很大的发展：改进了搅拌装置，使其搅拌的剪切能力和循环次数更适合釜的特点，并且在釜内设置挡板，增加物料的湍流效果，降低了分散剂的用量，却使得分散效果有所提高；为了提高釜的比传热面积，在搅拌器和挡板中通入冷却水，传统的釜夹套逐渐向半管式夹套发展，大釜普遍采用釜顶设计回流冷凝器，釜夹套采用大循环回流水量的方式来增加传热系数，以强化换热效果；聚合釜的喷淋装置，喷涂装置以及釜底出料阀也改进不少。因此聚合釜性能得到很大的提高，加上生产微机控制也逐渐采用大型集散控制系统，使得目前聚合釜的生产强度最高可达600 t/( m3a)，代表了我国聚氯乙烯生产的最高技术水平。1.2 汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔，有堰塔传质传热仅在筛板上进行，在板间移动时只有传热没有传质，而无堰筛板塔在塔内一直都在传质传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，目前很多厂家采用最多的是无堰筛板塔。针对无堰筛板塔，其塔盘的设计也逐渐合理科学化，塔盘的厚度，其开孔率在实践中逐渐优化，并被纳入设计体系中；很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的，随着生产能力的提高，设备的增大，整体装卸很不方便，目前，生产能力较大的汽提塔的塔盘，可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展，使得塔顶物料沸腾温度低，节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果，浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐，进一步汽提，降温。而很多装置是没有闪蒸罐的，利用闪蒸槽可以使从汽提塔底出来的料温度降低10 ，经过汽提后的VCM降到1010-6以下。1.3 干燥器发展迅速干燥主要有两种方式，即气流干燥和流态化干燥。我国聚氯乙烯工业化生产开始时主要用的就是气流干燥器，但是随着聚合工艺技术的发展，聚合生产能力提高，树脂产品也朝着疏松型发展，气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要，后来发展到气流干燥器，沸腾床干燥器和冷风冷却三段干燥技术。但这样动力消耗大，产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单，投资较少，目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低2，它主要有多室沸腾床和两段沸腾床两种。但在生产中发现多室沸腾床其花板容易漏料，不同牌号切换时比较麻烦，且生产能力有限。两段流化床改进了床的花板，操作稳定性好，易于产品牌号的切换，生产能力较大，具有良好的市场前景。2 聚合配方不断改进悬浮法聚氯乙烯的聚合配方经过实践的检验，不断的改进。针对于聚合体系来说，可以适当的调节水和单体的比例，增加聚合釜的产量，还可以改进PH值调节剂，但发展最快的主要还是分散剂，引发剂，终止剂,因为这三种化学品最直接的关系着产品的质量，产品的生产强度以及生产的安全。2.1 分散剂产品的颗粒形态除了和搅拌有关，还和分散剂相关。分散剂应该具有降低界面张力有利于液滴分散和具有保护能力以减弱液滴或颗粒聚并的双重作用，单一的分散剂难以满足这两方面的要求。早期的聚氯乙烯树脂是紧密型的，采用明胶做分散剂，后来有人推荐在明胶体系中加入微量的十二烷基苯黄酸钠等表面活性剂，可以得到较为疏松的颗粒。但是明胶属于天然高聚物，杂质及质量不易控制，本身易吸水，易受细菌作用分解而失效，故已经不再采用明胶作为分散剂。目前最常用的分散剂是聚乙烯醇（PVA）和纤维素醚类。其中高醇解度的PVA和羟丙基甲基纤维素是最常用的分散体系，此外还加入低醇解度的油溶性PVA作为助分散剂控制初级粒子的聚结，改善聚氯乙烯生成颗粒规整性和疏松多孔性。这样的生产的产品粒度分布窄，细粉少，凝胶化时间短，孔隙率高，鱼眼少，热稳定性好，易于后处理和后加工。采用这样的分散体系后，就算对于刚开车的聚氯乙烯新装置，其产品的颗粒形态能在较短时间内达到较好的技术指标。2.2 引发剂国内最早用于聚氯乙烯生产的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。其活性低、引发效率低，反应时间较长，反应结束后还有大量的剩余AIBN残留于产品，使产品稳定性降低，含腈基的分解产物残留于产品中使其具有毒性。低毒性的过氧化类引发剂被研究出来并逐渐应用于工业生产，BPPD(过氧化二碳酸二苯氧乙基酯)、MBPO过氧化二(邻-甲基苯甲酰)、IBCP（过氧化二碳酸二异龙脑酯）、BPP(过氧化特戊酸叔丁酯)、DCPD(过氧化二碳酸二环己酯)等都曾作为聚氯乙烯生产用的引发剂，但由于技术的进步和环保要求等原因的需要，这些也逐渐被淘汰。随着聚合釜技术的进步，釜的换热能力有了很大的提高，一些高活性的引发剂应用于生产，目前最常用的有EHP(过氧化二碳酸二乙基己酯)、ACPND（过氧化新癸酸异丙苯酯）、TBPND（过氧化新癸酸叔丁酯）、TAPP（过氧化新戊酸叔戊酯），它们根据配方的需要配成复合引发剂，使得反应放热均匀，缩短了聚合时间，充分利用釜的换热能力。根据釜的换热能力和循环水温，不断调节引发剂用量配比，以求最大限度获得最短的反应时间。目前VCM聚合时间已有缩短到4 h以内。2.3 终止剂反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内，为了保证产品质量，需要消除它们，故而加入终止剂。最先使用的是双酚A，其具有一定终止效果，而且能够提高树脂白度，但用量较大(与单体用量比为0.06%)，目前很多厂家用ATSC(丙酮缩氨基硫脲)代替双酚A，其用量仅为0.003%，既可与自由基反应，又可与引发剂反应，是较为理想的终止剂。虽然ATSC的终止效果比双酚A好，但ATSC有毒。目前，有一些厂家使用复合终止剂，大多数是以ATSC或双酚A为主体，混合一些其他物质，这样充分利用它们的优点，尽量避免它们的缺点。当前，许多厂家选用二乙基羟胺DEHA作为终止剂，其主要原因是DEHA终止效果好，而且无毒。为了生产的安全，有的厂家（如齐鲁石化氯碱厂）还有紧急终止剂，用NO（一氧化氮）做该终止剂，它只消耗自由基，不消耗未反应的引发剂，能较快的降低反应强度。3 工艺技术的改进3.1 防粘釜技术聚合釜的防粘釜是聚合生产中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜，能有较好的传热系数，能减少因此产生的塑化片。防粘釜工作一直是聚合生产一个重要的工作，这方面得到了很大的发展。首先，如今聚合釜的表面抛光质量有了很大的提高且内件简单化圆滑化。其次，通过专用的设备使用高效的防粘釜剂，实行聚合釜自动喷涂防粘釜液和自动水冲洗釜。釜涂布与水洗设备分开，釜内设置双伸缩头自动喷洗高压水枪，设定双固定或者可伸缩涂布设备（如费阀，喷吐环等）。如今先进的防黏釜技术是冲洗、喷涂与高效防黏釜剂的结合体。整个防黏技术过程全部采用DCS自动操作。首先打开蒸汽进料阀喷入适量的蒸汽，用泵将已配制成规定浓度的涂壁剂注入蒸汽管路，借助蒸汽流速使其雾化进釜，在釜壁形成一层均匀的疏油亲水膜，在聚合过程中此膜有效防止有机相与釜壁接触，从而起到防黏釜的作用。为了达到较好的涂壁效果，对于喷涂的蒸汽，防粘釜剂的压力逐步优化，对于防粘釜剂的量也根据釜的特点而定。涂壁完成后，冷却一段时间使防粘釜更好的粘在釜上，之后用清洗水冲釜以彻底冲掉多余的防黏剂。目前国内的聚氯乙烯生产用的防粘釜剂主要有意大利黄，美国红，英国蓝。经过实践，意大利黄在防粘釜效果和对产品白度的影响方面有利于生产，但价格较贵。3.2 进料方式3.2.1 密闭进料密闭入料可以免去每釜加料前都要进行的抽真空脱氧操作，大幅度缩短辅助时间，提高聚合釜的生产能力。密闭入料与防黏釜操作配合，保证连续生产多釜次不须清釜；所有待加入釜内的助剂必须溶液化，使之易于用泵自动输入；要有泄料后的空釜指示和冲洗措施，保证再次加料前釜是干净的。目前国内聚合生产已具备密闭入料的技术，通过蒸汽喷涂，经喷淋阀自动冲洗使聚合釜壁达到显著的防黏作用；所有的助剂如缓冲剂、分散剂、引发剂、终止剂等都分别配制成特定浓度的溶液，可用泵加入釜内；VC和H2O可以用泵同时或分别加入釜内，如采用同时VC和H2O进料的话，从防粘釜剂喷涂到加完料开始反应，整个过程可以缩短到半个小时以内。3.2.2 热水进料和同步进料现在生产进料的主要有冷态非同步进料和热水同步进料。先加入常温的VCM和水，同时加入各种助剂，然后升温开始聚合，被称为冷态非同步进料。升温需要4060 min/釜，升温使釜壁附近过热，会分解引发剂产生自由基引发聚合反应，在釜壁左右高温区生成小分子产物；自由基远离釜壁，在低温区反应生成大分子量聚氯乙烯，对质量均产生不利影响。热水同步进料即同时加入VCM和热水，使釜内温度基本保持在反应温度。加入引发剂后反应立即开始，可以省去釜升温时间，消除小分子聚氯乙烯、大分子聚氯乙烯，对提高产量和质量均有益。在防粘釜技术比较好的情况下，水溶性的引发剂对于热水同步进料，避免了高温下引发剂初始分布不均匀导致局部反应过热而使鱼眼数目增加。从釜底加入，不容易堵塞加料管入口。保证了树脂产品鱼眼不增加而反应时间缩短。3.2.3 变温操作聚合温度决定反应速率，聚氯乙烯生产中要获得理想的平均分子量，分子量分布窄的颗粒，要求聚合温度最好维持恒定，要想从温度方面来缩短反应时间，需要多方面的去考察。据了解，目前变温操作主要有两种。一种是在聚合反应开始时将反应温度提高2.03.03，而在反应后将反应温度降到正常值，这一操作在北化二的70 m3聚合釜中得到运用。另外一种就是在反应后期慢慢提高反应温度，即是说当聚合反应达到一定压力降时，减少聚合釜冷却水，使反应温度上升，在不超过规定的温度和压力降范围内，终止反应，这样使转化率提高不少，产品质量不受影响。这在西方化学的工厂里得到运用，国内有工厂也在借鉴此经验。变温操作在提高改善了树脂的某些性能的同时，使得聚合周期也缩短了。3.2.4 粗料预测在聚氯乙烯生产中由于计量不精确、原料中带有杂质及设备故障或者就是因为人为操作失误等原因，均会出现分散体系不正常，甚至最终出现颗粒料结大块的危险。如果能在加料过程中即反应尚未开始阶段或在反应初期(转化率为8%12%)就能预测出釜内分散体系是否正常，采取一定措施，保证体系恢复正常或将未反应单体全部回收，就可以将损失降至最低，避免清大块而使釜的生产强度降低。目前锦化聚氯乙烯生产技术中就具备在反应前和反应初期预测粗料的方法：在反应前分散剂加料过程中，根据釜内压差和温差的比值与一给定值进行比较判断；有单独的仪器，经过特殊处理用来记录聚合釜从加料开始到反应结束全过程的搅拌功率曲线。根据曲线在不同时期的变化可以准确判断出釜内的体系稳定性情况。齐鲁石化氯碱厂主要是根据这整个过程的电流或者其标准偏差来预测粗料的。3.2.5带压放料回收聚合反应结束加入终止剂后要开始泄料，同时回收未反应单体。首先浆料进入放料罐，未反应完的单体从放料罐顶部去回收分离器经压缩机压缩后被回收冷凝器冷凝，待釜内浆料泄快结束时回收釜内剩余的单体，聚合釜回收完毕后，放料已经结束，可以投料。回收程序继续浆料罐的回收。而传统的带压放料回收，先自压回收到一定压力后