（化学工程专业论文）盐酸乙脒合成新工艺及工业化生产可行性研究.pdf

i i i lll ii i l li l ll l l lli il y 17 9 7 8 8 5 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g n e wm e t h o dt os y n t h e s i z ea c e t a m i d i n eh y d r o c h l o r i d e a n dr e s e a r c ho ni t sf e a s i b i l i t yo fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n m a j or c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e f a nr o n g s u p e r v i s o r 1 y u a nj u n 2 y a ng u o x i a n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n h u b e i4 3 0 0 7 4 br c h i n a m a y 2 0 1 0 摘要 摘要 本论文工作在传统合成盐酸乙脒基础 以氯化氢 液氨 甲醇和乙 腈为原料 首先通过氯化氢 甲醇和乙腈进行反应 在低温下生成中间 产物亚乙脒 亚氨基甲乙醚盐酸盐 再通过改变传统工艺中将氨甲醇滴 加到中间产物亚氨基甲乙醚盐酸盐中生成盐酸乙脒的工艺路线 采用反 向滴加的方式 也就是使反应生产的亚乙脒慢慢滴 h h n 氨甲醇溶液中 使进入氨甲醇溶液的中间产物亚乙脒立即发生反应生成比较稳定的盐酸 乙脒 这样可以有效抑制亚乙脒分解反应的发生 提高产品收率 通过小试工艺研究 确定了最佳的反应配比和合成工艺路线 通过 中试研究 采用复合肥生产过程中产生的氯化氢气体为原料生产酸甲醇 研究了中试条件下的物料配比及工艺控制条件 从而使产品收率稳定和 质量有所提高 本论文的成果为年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒的可行性研究提供了重要的参 数 该工艺路线选用复合肥生产过程中产生的氯化氢气体为原料 既解 决了氯化氢气体的出路问题 生产氯化氢气体的下游产品 又降低了成 本 关键词 盐酸乙脒 合成 可行性研究 武汉 r 程大学l j 程硕十研究生硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st h e s i sw o r kb a s e do nt h et r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n m e t h o do f a c e t a m i d i n eh y d r o c h l o r i d e w h i c hu s ea c e t o n i t r i l e m e t h a n o l a m m o n i aa n d h y d r o g e nc h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s i n t e r m e d i a t ea i m i n oe t h e rh y d r o c h l o r i d e s a l t c o m m o n l yk n o w n a sa s i a na c e t a m i d i n e w a ss y n t h e s i z e db ya c e t o n i t r i l e m e t h a n o la n dh y d r o g e nc h l o r i d ea tl o w e rt e m p e r a t u r e s r a t h e rt h a nt r a d i t i o n a l p r o c e s so fm e t h a n o ld r o p so fa m m o n i aw i l lb ea d d e dt oi n t e r m e d i a t ei m i n o e t h e rh y d r o c h l o r i d ea h y d r o c h l o r i ca c i dg e n e r a t e di nt h ep r o c e s sa c e t a m i d i n e l i n e r e v e r s e d r o p p i n gw a yw a su s e d w h i c hi sa d da c e t a m i d i n ea s i aa s d r o p w i s et oa m m o n i am e t h a n o ls o l u t i o n s or e a c t i o no c c u r si m m e d i a t e l ya s a s i aa c e t a m i d i n eam e t h a n o ls o l u t i o no fa m m o n i ai n t ot h ea m i n a t i o ns t a b l e h y d r o c h l o r i d e i nt h i sw a ys i d er e a c t i o n so ft h ea s i aa c e t a m i d i n ec a nb e e f f e c t i v e l yi n h i b i to f t h ey i e l da c e t a m i d i n eh y d r o c h l o r i d ew i l li n c r e a s e b ys m a l lp i l o ts t u d y t h eb e s tr e a c t i o nr a t i oa n dt h es y n t h e s i sr o u t ew a s d e t e r m i n e d b yp i l o ts t u d i e s h y d r o g e nc h l o r i d eg a sf r o mc o m p o u n df e r t i l i z e r p r o d u c t i o np r o c e s sw a su s e da sr a wm a t e r i a l st op r o d u c ea c i d m e t h a n o l a p i l o ts t u d yo f m a t e r i a l sp r o p o r t i o na n dc o n d i t i o n so fp r o c e s sc o n t r o lw a sd o n e s ot h a tt h ey i e l ds t a b i l i t ya n dq u a l i t yi m p r o v e d t h er e s u l t so ft h i sp a p e rp r o v i d ei m p o r t a n tp a r a m e t e r sf o raf e a s i b i l i t y s t u d yo fa c e t a m i d i n ef o rp r o d u c i n g6 0 0 0t o n sp e ry e a r t h ep r o c e s sr o u t e s e l e c t e dh y d r o g e nc h l o r i d eg a sf r o mc o m p o u n df e r t i l i z e rp r o d u c t i o np r o c e s s a sr a wm a t e r i a l w h i c hn o to n l ys o l v et h eo u t c o m eo fh y d r o g e nc h l o r i d eg a s m a k i n gi ta sp r o d u c t i o nb u ta l s or e d u c ec o s t s k e yw o r d s a c e t a m i d i n eh y d r o c h l o r i d e s y n t h e s i s f e a s i b i l i t ys t u d y 1 1 1 武汉 1 程大学 i 程硕十研究生硕士学位论文 i v 目录 目录 摘 要 i a b s t r a c t i i i 目 录 一v 第一章绪论 1 1 1 课题研究背景及意义 1 1 2 盐酸乙脒产品前景 2 1 3 国内盐酸乙脒的发展概况 2 1 4 盐酸乙脒生产工艺的比较 3 1 4 1 一般合成路线 3 1 4 1 1 反应原理 3 1 4 1 2 传统合成工艺的缺点 4 1 4 2 改进的工艺路线 5 1 4 2 1 酸甲醇合成工艺改进 5 1 4 2 2 亚乙脒合成工艺改进 6 1 4 2 3 亚乙脒氨化合成工艺改进 6 1 4 2 4 盐酸乙脒碱催化合成工艺 7 1 4 3 清洁化生产盐酸乙脒新工艺 7 1 4 4 一步合成盐酸乙脒的工艺 8 1 5 生产中的安全注意事项嘲1 9 1 6 结论与建议 一9 第二章小试中试工艺研究 1 1 2 1 实验药品 1 1 2 2 实验仪器 1 1 2 3 检测方法 1 2 2 3 1n h 4 c 1 含量测定 1 2 2 3 2 水分测定 一1 2 v 武汉 i 程大学 l 程硕十研究生硕 学位论文 2 3 3 含量测定 1 2 2 3 4 干失重的测定 1 3 2 4 小试实验 l3 2 4 1 酸甲醇的配制 1 3 2 4 2 氨甲醇的配制 1 4 2 4 3 盐酸乙脒的小试制备 1 4 2 5 中试实验 1 4 2 5 1 中试实验过程 1 4 2 5 2 中试实验结果 1 6 2 5 3 中试结果讨论 18 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 21 3 1 盐酸乙脒的生产工艺的确定 2 1 3 1 1 般的合成工艺路线 2 1 3 1 2 亚乙脒氨化反应工艺改进 2 1 3 2 产品方案及生产规模 2 2 3 2 1 产品方案 2 2 3 2 2 生产规模 2 3 3 3 工艺技术方案 2 3 3 3 1 工艺技术方案的选择 2 3 3 3 2 工艺流程简述 2 3 3 3 3 原料及动力消耗定额 2 5 3 3 4 主要设备选型 2 6 3 3 5 主要设备表 2 7 3 3 6 原料及质量标准 2 8 3 3 7 燃料及动力供应 3 l 3 4 车间组织及劳动定员 31 3 4 1 车间组织 31 3 4 2 劳动定员 3 2 目录 3 5 投资估算和资会筹措 3 2 3 5 1 投资估算 3 2 3 5 1 1 投资估算依据和费用指标 3 2 3 5 1 2 投资估算分析 3 2 3 5 1 3 建设中投资的估算 3 3 3 5 2 资金筹措 3 3 3 6 企业经济分析 3 4 3 6 1 基础数据 3 4 3 6 2 测算的基本情况 3 5 3 7 评价结论 3 7 第四章结论与展望 3 9 参考文献 4 1 致谓十 4 5 v i i 武汉工程大学丁程硕士研究生硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题研究背景及意义 盐酸乙脒 又名乙脒盐酸盐 反 氨基 伉一亚氨乙烷盐 为白色长棱形 结晶 工业品略带微黄色 熔点1 6 4 1 6 6 易溶于水 不溶于丙酮 乙 醚 极易吸潮 有异臭味 1 2 1 盐酸乙脒是生产维生素b 1 的重要中间体 也是有机合成的基本原料 在合成抗血压药物莫索尼定1 3 4 1 农药杀鼠剂 毒鼠磷和溴代毒鼠磷方面也有应用 5 它的合成最早由p i n n e r 于18 7 7 年报 道 6 7 1 随后o x l e y 矛l s h o r t 等对脒类化合物的合成方法进行了改进研究 8 9 1 0 1 1 1 但均因各种缺陷没能推广应用 故从2 0 世纪9 0 年代开始 我国先 后建立的1 0 多家盐酸乙脒生产企业 均采用p i n n e r 法 1 2 1 我国大多数盐酸乙脒生产厂沿用传统的工艺 生产规模小 能耗高 原材料消耗高 产品收率低 利润小 据悉 国内的生产盐酸乙脒的厂 家主要集中在上海 山东 河北和天津等地 其中国内最大的盐酸乙脒 生产厂家位于淄博的金马化工厂 据了解生产能力达到5 0 0 0 吨 年 己占 据了国内5 0 的市场 第二大盐酸乙脒生产厂家是天津新华制药厂 生 产能力为1 2 0 0 吨 年 其余厂家生产规模都很小 一般在3 0 0 4 0 0 吨 年 近年来 由于维生素b l 在饲料 食品 日用化工等领域的应用越来 越广泛 市场的需求量也不断扩大 其出口量也逐年增加 据了解 国 内第二大维生素b 的生产厂家天新药业公司正准备将其生产量扩大一 倍 因此 对盐酸乙脒的需求量也不断扩大 由于盐酸乙脒需用氯化氢气体作为原料 而氯化氢气体贮存和运输 不便 故生产受到较大限制 若采用氯磺酸与盐酸或硫酸与盐酸反应制 取氯化氢气体 则虽获利 但生产成本较高 缺乏竞争力n 1 为了满足 武汉一i 程人学上程硕士研究生硕士学位论文 市场需求 近十年来 各厂家和研究机构人员对盐酸乙脒的生产进行了 研究 力图解决降低原材料消耗 提高产品质量这个技术难题 1 2 盐酸乙脒产品前景 近年来 随着其出口量及在饲料 食品 日用化工等领域的应用日 趋扩大 盐酸乙脒的需求量也不断扩大 我国目前盐酸乙脒的生产量远 远赶不上生产维生素b 1 的需求量 盐酸乙脒的供应严重不足 维生素b 1 在世界发达国家如日本 美国和欧盟国家 市场非常广阔 目前 我国 生产的维生素b 1 大部分用于出口 每年出口量都超过1 5 0 0 t 且出口量呈 逐年增长的趋势 另外氯碱企业 复合肥生产厂家因有氯化氢气体资源 开发盐酸乙脒具备原料优势 具有广阔的发展前景 因此 对维生素b 需求的不断增长和其应用领域的不断扩大 都将会促进其制备原料盐酸 乙脒的发展 生产盐酸乙脒的厂家将会由少到多 生产规模由小到大 生产技术不断进步 生产工艺日臻完善 1 3 国内盐酸乙脒的发展概况 我国大多数盐酸乙脒生产厂沿用传统的工艺 生产规模小 能耗高 产品收率低 原材料消耗高 利润小 据悉 目前国内只有少数企业生 产盐酸乙脒 厂家有上海第一制药厂 东北制药厂 杭州电化股份有限 公司和江苏南通县化工厂等 虽然盐酸乙脒合成技术取得了很大的进步 随着市场的发展 仍然 不能满足市场需要 因此 对盐酸乙脒研究和开发迫切需要加大力度 积极探索一种收率高 产品质量高 能耗低 原料消耗低 以及生产过 程对环境友好的新生产工艺 以显著提高盐酸乙脒的性价比和促进维生 第一章绪论 素b 1 的进一步发展 目前 国内的生产盐酸乙脒的厂家主要集中在上海 山东 河北和天津等地 其中国内最大的盐酸乙脒生产厂家位于淄博的 金马化工厂 据了解生产能力达n s o o o 吨 年 已占据了国内5 0 的市场 第二大盐酸乙脒生产厂家是天津新华制药厂 生产能力为12 0 0 n t 巨 年 其 余厂家生产规模都很小 一般在3 0 0 4 0 0 n 屯 年 近年来 各生产厂家和相关科研单位为了提高设备利用率 提高产 品质量 降低生产成本 减少环境污染 提高经济效益 在工艺技术 生产设备 环境保护等方面都进行了改进 取得了显著的效果 1 4 盐酸乙脒生产工艺的比较 1 4 1 一般合成路线 1 4 1 1 反应原理 盐酸乙脒的一般合成方法 3 1 4 1 是以甲醇 液氨 氯化氢和乙腈为原 料 氯化氢 甲醇和乙腈在较低的温度下进行反应 生成中间产物亚乙 脒 俗称亚氨基甲乙醚盐酸盐 其反应式为 c h 3 c n h c i 阴3 0 i h h c c n h o c h 3 h c l 口 该反应会放出大量热 放出的热量如果比尽快移走 会导致生成的 中间产物亚乙脒不稳定 另外 p h 值过低或温度过高的反应条件下中间 产物亚乙脒也会分解 因此需要尽快加入氨甲醇进行中和反应 使其快 速发生氨化反应生成盐酸乙脒 其反应方程式为 n 魄 h c i 一澜吼a h 3 c c n h o c h h c i n h 3 一 c h 3 c n h n h 2 h a c h 3 0 h o 武汉j l 程大学t 程硕十研究生硕士学位论文 1 4 1 2 传统合成工艺的缺点 传统合成工艺路线是将计量好的甲醇加入n s 0 0 l 或1 0 0 0 l 搪瓷反应 釜中 再将经过干燥处理的氯化氢气体通入其中进行吸收 为了控制反 应温度需要在反应釜的夹套内通冷冻盐水降温 当甲醇吸收氯化氢气体 达到规定的酸含量后 滴加计量好的乙腈 滴加结束后 保温一定时间 再降温 加入已经冷却至o 以下的甲醇进行稀释 转入氨化釜 中和反 应是将冷却至 1 0 c 左右的氨甲醇加入亚乙脒中 反应温度控制在o 以 下 当p h 值为8 9 时 即可判断中和反应结束 氨化反应终止 通过离 心机分离出氯化氨后 将母液经过蒸发浓缩 再离心分离得到盐酸乙脒 成品 离心出的液体再回到浓缩锅中循环使用 传统工艺的缺点如下 氯化氢浪费严重 配制酸甲醇速度缓慢 由于h c l 气体在甲醇溶液中的吸收是通过鼓泡进行吸收 气液接触 时传质面积较小 导致吸收速度缓慢 且随着酸甲醇浓度逐渐升高 吸 收速率也逐渐减小 因此在接近浓度指标值时 导致大量的h c l 气体从尾 气放出 对尾气进行吸收处理只能得到含有甲醇的废稀盐酸 造成h c l 气体的浪费 设备利用效率低 由于盐酸乙脒生产是单釜投料作业 原料在单中占用的最大时间 也是生产单批产品所用时间 统工艺中酸甲醇配制 亚乙脒的合成均是 在同一釜完成 到合成反应完成单釜占用时间约为2 0 h 而续的设备只 能闲置等料 发生因盘管的破裂而造成整批产品报废的现象 氨化过程能耗较大 一般传统的工艺 是将亚乙脒转入氨化釜后 将氨甲醇加入到亚乙 第一章绪论 脒中进行中和反应 这是一种错误的合成工艺 由于中间产物亚乙脒极 为不稳定 当温度升高 酸度降低时很容易发生分解反应 导致收率降 低 造成原料浪费 在氨甲醇中和反应过程中 随着氨甲醇的加入 中 和反应会放出大量的热量 那些未来得及反应的亚乙脒便发生分解 产 生副产物 同时 由于酸度的降低 也促进了亚乙脒的分解反应的发生 新的合成路线是将亚乙脒加入到氨甲醇中 克服了上述缺点弊端 所以 在传统工艺中在氨化反应之前 需要尽量降低反应温度 一般的方法就 是在氨化反应釜内装上辅助降温的盘管 但是如何选用合适的材质作为 盘管 以及在搪瓷反应釜内固定又成了一大难题 由于该工艺路线需要 大量的冷量 能耗非常高 经常会发生因盘管破裂造成整批产品报废的 现象 原料消耗大 产率低 产品质量差 1 4 2 改进的工艺路线 1 4 2 1 酸甲醇合成工艺改进 传统的酸甲醇合成工艺是在冷却的甲醇溶液中通入干燥的氯化氢气 体 由于接触的气液传质面积较小 导致吸收相当缓慢 当氯化氢气体 含量逐渐增加时 吸收速率会逐渐减小 没有被吸收的氯化氢气体经水 吸收后 生成的盐酸含有大量的甲醇 这样的结果会造成氯化氢气体的 浪费 陈春明 15 等改进了以上的吸收工艺 通过磁力泵将冷却甲醇送入 喷射装置 循环吸收氯化氢气体 未被吸收的氯化氢气体进入二级吸收 系统 通过甲醇继续吸收 当在一级吸收槽中配制出合格的酸甲醇后 送入酸甲醇槽待用 然后将二级吸收槽中的酸甲醇通入一级吸收槽 循 环前面的吸收过程 通过以上改造 冷却甲醇可在二级吸收槽中完全吸 收氯化氢气体 避免了原料浪费和环境污染n 5 1 另外 利用另一装置一 武汉 i 程大学工程硕十研究生硕士学位论文 自吸式搅拌器 制备酸甲醇 也能达到缩短酸甲醇植被的时间n 1 4 2 2 亚乙脒合成工艺改进 亚乙脒又名乙亚胺酸酯盐酸盐 是制备盐酸乙脒的重要中间体 它 采用乙腈 脂肪族醇和氯化氢气体合成 c i a 珏c n 删 h c 卜c h c f 醐嘲 0 r 亚乙脒分子中的烷氧基只要被氨基取代 即生成盐酸乙脒 c 眦哆腿 h c i n h 魁c h l c m 麟 r o h 0r n h 由于亚乙脒分子中的烷氧基只相当于一个过渡基团 因此它既可以 是甲氧基 也可以是乙氧基 目前盐酸乙脒生产工厂普遍采用乙腈 无 水甲醇和氯化氢气体合成亚乙脒 而甲醇污染较大 对操作人员有一定 毒性 陆雪良采用无水乙醇代替无水甲醇合成亚乙脒 并加入甲苯作溶 剂 控制反应温度2 8 1 反应1 4 1 6h 亚乙脒收率可达9 5 以上 1 1 4 2 3 亚乙脒氨化合成工艺改进 亚乙脒的氨化反应一般是将冷却至一1 0 左右的氨甲醇溶液加入到 亚乙脒反应釜中 进行中和反应生成盐酸乙脒 此反应为放热反应 有 大量热量生成 随着反应的进行 酸度会降低 温度升高 未反应的亚 乙脒就会发生如下一些副反应 7 j 阳 厂 0 c h c 乡脯 罗尘c h 广3 一 c h c l r o c h o c h n h h c i i c h n c e h o h c h 厂c o c h n i i c i o c 如 o c h l 第一章绪论 如果将亚乙脒缓慢加入计量好的氨甲醇溶液中 使亚乙脒一进入氨 甲醇溶液就立即发生氨化反应生成稳定的盐酸乙脒 则可以有效地抑制 亚乙脒的副反应的发生 提高盐酸乙脒收率 1 5 1 9 1 实践证明 这种氨化 方式不需要深冷设备 参加氨化反应的物料只需降温至5 1 0 c 即可 1 4 2 4 盐酸乙脒碱催化合成工艺 p i n n e r 法合成盐酸乙脒属于酸催化法 亚乙脒的合成需要在较低的反 应温度下进行 故需配套冷冻设备 而碱催化合成盐酸乙脒的反应条件 温和 在室温条件下即可完成反应 将乙腈和甲醇的量的按l l l 2 5 投入 反应瓶 搅拌下加入甲醇钠作催化剂 甲醇钠的加入量为乙腈用量的4 质量分数 2 0 3 5 c 反应1 2 h r 得亚乙脒 c h 3 c n c h o h 螋弛c h cf 豺 h c l c 心o h 型 型磐 o c h 3 向亚乙脒体系中分次加入氯化铵 加入的量为乙腈的1 0 5 倍 反应放 热 控制反应温度4 0 一5 0 c 反应1 0 h 得盐酸乙脒 纯度9 3 收率8 1 2 o 6 0 8 5 5 2 0 2 c 眦f m 圳 c l c h 3 e 删喇a 0 c h n h 2 与传统工艺相比 盐酸乙脒碱催化工艺生产工序大大简化 设备减 少 反应周期缩短 1 4 3 清洁化生产盐酸乙脒新工艺 该工艺克服了传统工艺的不足 利用氯化石蜡生产工艺过程中副产 的高纯度过氯化氢作为原料 减少了用氯磺酸与盐酸或硫酸与盐酸反应 产生氯化氢气体的工序 同时采用全封闭系统循环运行 工艺简单 生 产成本降低l o 1 5 产品收率提高5 1 0 生产过程无 三废 排放眨幻 武汉 r 程人学l 程硕七研究生硕士学位论文 1 酸甲醇合成 氯化氢气体经石墨冷却器冷却进入酸甲醇配置槽 合成酸甲醇 2 亚乙脒的合成 将合成的酸甲醇放入合成斧与乙腈反应 乙腈经 过高位槽滴加 约4 5 小时滴加完毕 保温数小时后降温 将甲醇假如合 成斧 稀释亚乙脒 3 氨甲醇的合成 将液氨流入配位槽盘管通入冷冻盐水 合成氨甲 醇 4 亚乙脒的氨化 将合成的氨甲醇与亚乙脒进入氨化斧 氨化温 度控制在3 5 5 5 p h 值应为7 5 9 0 左右 5 浓缩及离心 亚乙脒氨化后的物料进入离心机分离出副产物氯化 铵后 母液送入精馏工序回收甲醇 回收甲醇返入工序3 合成氨化醇 回收甲醇的母液再经减压浓缩 冷却 离心分离出盐酸乙脒产品 离心 出的二次母液混入系一批次母液 1 4 4 一步合成盐酸乙脒的工艺 主要技术特点是酸甲醇一次性放入合成斧内 乙腈滴加到合成斧中 起始滴加温度为一1 0 0 c 在1 8 以内滴加完乙腈 在1 5 3 0 保温4 6 h r 然后降温至5 2 0 向合成斧内加氨醇 搅拌反应完毕后降温放料 经 过固液分离 料液进行浓缩 浓缩后的固体物料 经过离心处理得到盐 酸乙脒 本工艺优点 在合成斧底放料口加装测温阀门 能随时观察到物料 的反应温度 浓缩斧带有搅拌器 有利于传值传热的进行 优化了氨化 条件 简化了反应步骤和设备 提高了产量收率和产品质型2 3 1 第一章绪论 1 5 生产中的安全注意事项乜4 1 1 盐酸乙脒生产中有离心机 离心袋必采用棉质材料 严禁采用化 纤材料 以免在离心时高速旋转产生静电火花 2 乙腈加料时 要采取均匀滴加的速度 控制温度 以免遣成瞬间 剧烈反应 产生爆炸 3 各种原料 如甲醇 乙腈 液氨等必须置在阴凉 通风的厂房内 严禁太阳曝晒 发生火灾 可用各种灭火器和雾状水 沙士等 4 产品 原料 中间产品均带有一定的毒性 若溅到身上 应立即 用大量水冲洗 特别是甲醇侵入眼睛 必要时应就医 1 6 结论与建议 目前一般的盐酸乙脒生产方法是采用p i n n e r 法 也就是加入酸进行 催化 此合成路线较成熟 其工艺生产的产品质量和收率均可满足工 业生产的要求 但其主要缺点是需要冷冻设备和蒸汽加热装置 投资 较大 能耗高 另外 是否具备氯化氢气体也对规模生产有限制 因 为氯化氢气体是一种不能运输的原料 选择合适的生产地址也受到了 制约 有厂家采用盐酸和氯磺酸发生反应生产氯化氢气体的方法制备 盐酸乙脒 们 由于氯磺酸价格比较贵 这样不仅增加了生产成本 浪 费了资源 也造成了污染 因此 在具有氯化氢气体的厂家可以使用 酸催化合成工艺 如 生产氯乙酸产生的尾气吃5 也们 合成氯化苄产生 的尾气以及氯碱厂 这些均可用于盐酸乙脒生产眩7 2 舳 生产盐酸乙脒 如果使用碱催化方法则不需要使用氯化氢气体 也不需要冷冻设备 因此动力成本和设备投资均低于酸催化法 是一个很有前途的合成方 法 但目前工业化生产尚未见报道 曾有文献乜钉认为 制备脒类盐酸 武汉j 程大学r 程硕士研究生硕士学位论文 盐化合物采用碱催化法 只有对于位具有吸电子基的脂肪族腈和芳香 腈才具有较高产率 因此 如何将该方法的工业化生产还有待于继续 探索 第二章小试中试 t 艺研究 第二章小试中试工艺研究 2 1 实验药品 所用实验药品见表2 1 表2 1 实验药品 t a b l e2 1t h es t a b l eo fr a wm a t e r i a l s 2 2 实验仪器 所用实验仪器如表2 2 所示 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2t h es t a b l eo fe x p e r i m e n t a ld e v i c e s 名称参数产地 电子精密天平 精密定时电动搅拌器 四口烧瓶 万用电子炉 真空干燥箱 旋转蒸发仪 a l l 0 4 型 j j 一1 2 5 0m l 1 5 0 0 w2 2 0 v d z f 6 0 5 0 型 x d 5 a 型 梅特勒一托利多仪器 上海 有限公司 江苏省金坛市荣华仪器厂 杭州玻璃仪器厂 南通市长江光学仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 日本岛津公司 武汉j r 程大学1 程硕十研究生硕士学位论文 2 3 检测方法 2 3 1n h ci 含量测定 精密称取产品约l g 于三角瓶中 加水2 0 m l 加入中性甲醛5 m l 放置 1 0 m i n 加酚酞指示剂 以o 1 m 0 1 l 1 的n a o h 溶液滴定至粉红色止 同 时做一空白试验 反应式 4 n h 4 c l 6 h c h o c h 2 6 n 4 6 h 2 0 4 h c i n a o h h c l n a c l h 2 0 计算式 y 丝盟h 搓昌 空自1 兰垒垃垦q h 兰q q 堑x10 0 含量 g 2 3 2 水分测定 取产品o 1 9 加甲醇0 5 m l 溶解后 用卡氏试剂滴定水份 同时做一 空白实验 水分要求不得大于1 h 2 0 s 0 2 1 2 3 c 5 h 5 n h i 2 c s h s n h i c s h s n s 0 3 c s h s n s 0 3 c h 3 0 h c s h s n h s 0 4 c h 3 2 3 3 含量测定 取产品o 2 9 于1 2 5 m l 三角瓶中 加3 0 m l 蒸馏水 溶解后加入l m l 铬酸钾指示剂 用o 1 m 0 1 l a g n 0 3 滴定至终点砖红色不褪 每1 m 0 1 l 以 1 2 第二章小试中试 t 艺研究 a g n 0 3 0 0 9 4 5 5 9 盐酸乙脒 包括n i 1 4 c 1 盐酸乙脒含量 上述测得含量一1 7 7 x 氯化铵含量 0 0 9 4 5 5 0 0 5 3 5 1 7 7 反应式 n h n h c h 3 c n i t 2 i l c l n h l c l a g n 0 3 a g e l 4 c h a n i i 撇 1 1 埘 1 吼u r n h n 0 3 4 n h n c l 6 h c h o c h 2 6 n 4 6 h 2 0 4 h c l 计算式 y 趟笾 丛 巡芷q q 窆垒墅 1 0 0 氯化铵含 m i 7 7 乙脒 2 3 4 干失重的测定 称量一定的样品于1 0 5 在烘箱内烘1 小时即可 得到甲醇残留量 干失一水分 2 4 小试实验 2 4 1 酸甲醇的配制 物料加入量 氯磺酸5 2 克 o 4 4 6 m 0 1 3 6 盐酸1 7 5 克 甲醇2 5 7 克 将盐酸缓慢滴加到氯磺酸中 生成的h c l 气体经洗气瓶干燥后通入 到无水甲醇中吸收 理论生成h c l 2 2 6 克 预计可得到有效h c l 2 1 9 克 预计生成的硫酸浓度为9 3 2 重量4 6 9 克 不计溶解的h c i 预计可 得到酸甲醇2 5 7 2 1 9 4 7 6 克 浓度为4 6 酸甲醇的浓度可用称重法 计算 先将配制瓶整体称重 通完h c l 后再称重 也可按以上比例一次 性配制较大量的酸甲醇低温保存 武汉jt 程大学 l i 程硕 研究生硕士学位论文 2 4 2 氨甲醇的配制 物料加入量 无水甲醇6 9 5 克 氨1 0 5 克 8 0 克 浓度为1 3 1 0 步骤同2 4 1 2 4 3 盐酸乙脒的小试制备 将酸甲醇降温至 5 c 以下 滴加乙腈 停止滴加 稳定2 0 分钟后 减速滴加乙腈 1 d 1 0 s 边滴加边升温 约1 0 分钟至5 滴加乙腈 1 d 5 s 前半部分温度控制在7 1 0 后半部分在1 0 1 2 加完需时 约1 小时 升温保温 将合成物降温至o 5 分 约1 0 分钟滴加完7 0 克无水甲醇 滴加完后有部分白色沉淀 提前将8 0 克氨甲醇降温至 5 以下 加入合成物 15 分钟 搅拌降温至1 0 保温 1 0 测定p h 值为7 8 降温至o 左右抽滤 先常压至溜出较少时再减压 真空度渐 渐提高 至无溜出为止 过滤 称重 计算产品收率 收率9 9 盐酸 乙脒含量9 6 计算出的投料m o l 比为 乙腈 h c l 氨 甲醇 1 o 1 2 1 2 4 5 9 其产品理论质量 4 7 7 9 2 5 中试实验 2 5 1 中试实验过程 1 盐酸甲醇的制备 用浓硫酸吸收氯化氢气体中的水份 再通过冷 冻甲醇吸收 配置一定浓度的酸甲醇 2 氨甲醇的制备 用甲醇吸收液氨或气氨 配置 定浓度的氨甲醇 3 亚乙脒的制备 乙腈和酸甲醇进行反应 生成不稳定中间体亚乙 脒 第二章小试中试工艺研究 4 盐酸乙脒的制备 乙腈用泵打入乙腈高位槽 按计量用泵将酸甲 醇打入投入合成釜 再加入乙腈 完成合成反应 5 氨化工段 将氨甲醇按计量加入氨化釜 将合成釜中合成液加入 氨化釜 即得含有产品盐酸乙脒和付产品氯化铵的氨化液 6 成品工段 将氨化液放入离心机 分离出付产品氯化铵 母液用 泵送入浓缩锅浓缩 甲醇气经冷凝后回收甲醇循环使用 浓缩至盐酸乙 脒析出 停止加热 冷却 送入离心机分离 即得产品盐酸乙脒 所产 生的母液返回浓缩锅 本装置工艺流程简图见附图1 氯化氢 i 9 8 硫酸一 圈 s 5 硫酸 j 母l 回 盐如脒 图2 1 工艺流程简图 武汉 程大学工程硕士研究生硕十学位论文 2 5 2 中试实验结果 按照小试试验结果的投料m o l 比乙腈 h c i 氨 甲醇 1 0 1 2 1 2 4 5 9 确定中试反应条件 其总投入见表2 3 表2 3 中试实验投入 单位 k g 1 7 武汉t 程大学1 j 程硕士研究生硕士学位论文 2 5 3 中试结果讨论 盐酸乙醚中试从3 月1 0 日开始启动 截止4 月2 5 日共投料2 0 批 投入乙腈9 9 4 公斤 产出盐酸乙醚1 8 3 4 5 公斤 剔除因设备原因和操作 因素引起的3 批不正常生产外 其余1 7 批平均收率为8 6 5 最高收率 可以达到9 4 4 乙腈平均消耗为o 5 吨 吨 最高水平为0 4 6 吨 吨 基 本达到预期水平 具体投入 产出及消耗水平如下表所示 表2 5 中试产品总收率 对上表格进行比较分析可以认为 主要原材料乙腈消耗基本达到工 业化生产水平 但离文献最高水平o 4 6 吨 吨还有一定差距 甲醇消耗明 显偏高 初步分析可能是中试装置冷却效果较差 在负压蒸馏过程中造 成甲醇损耗较大引起 副产品氯化铵产出情况偏小 在整个中试生产过程中 暴露以下几个方面的问题 1 酸甲醇的制备过程中的吸潮问题对这个生产收率及消耗至关重 要 因受甲酯车间盐水温度影响 酸甲醇制备过程中无法长期维持在0 左右 在酸甲醇制备尾气遇温度较高时出现氯化氢气体外溢 造成制 备时间长 吸潮可能性加大 另外在遇到阴雨天气时 酸甲醇在制备过 程中出现明显吸潮现象 在每批生产过程中 若遇到上述两方面的问题 则出现收率下降 产品质量下降的情况 受生产条件限制 上述问题没 有得到有效解决 第二章小试中试工艺研究 2 在中试过程中 出现两批产品颜色泛黄的情况 从表观上看在氨 化结束 离心分离出氯化铵后母液明显呈暗红色 比其它批次母液颜色 较深 目前还没有分析出具体原因 但将该产品通过小试发现可以通过 用甲醇重结晶过滤方式祛除泛黄颜色呈正常状态 3 在产品内在质量方面 杂质氯化铵含量经常出现超标情况 行业 要求控制在5 5 以内 对前1 8 批产品分析发现 有8 批产品氯化铵超标 最高达到8 6 初步分析出现氯化铵超标的原因有两个方面 第一是生 产过程中特别是酸甲醇制备过程中的吸潮情况 增加氨化结束后氯化铵 溶解量 带入到产品中 第二是氨化结束后离心时的滤布选型问题 通 过观察发现 在滤布采用3 9 2 7 短纤时 使用几次后出现滤布明显穿滤情 况 致使微量氯化铵带入到产品中 目前已改用3 9 2 7 长纤滤布进一步观 察使用效果 4 在环保方面 除在氨化结束及其后续生产阶段有明显爆米花糊味 外 还在以下几个阶段需要注意 第一是在酸甲醇制备及亚乙脒合成阶段 均有不同程度的氯化氢气体外溢现象 第二是在氨甲醇制备和氨化阶段 有氨味溢出 第三是在浓缩初期有较浓氨味 第四是在氨化结束后的第 一次离心时有氨味溢出 上述三方面的问题可以通过加装密封 吸收等 环保设施或加强操作控制等方法进行解决 没有发现有其它废水 废渣 等工业污染 武汉r 程人学上程硕士研究生硕十学位论文 2 0 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 3 1 盐酸乙脒的生产工艺的确定 3 1 1 一般的合成工艺路线 盐酸乙脒的传统制备方法是以氯化氢 液氨 甲醇和乙腈为原料 氯化氢 甲醇和乙腈在较低温度下进行应 生成中间产物亚乙脒 又称亚 氨基甲乙醚盐酸盐 其反应方程式为 c 能c n h c i c 焉o h h 3 c c n h o c h 3 h c i o 此反应为放热反应 其生成的亚乙脒不稳定 易分解 应尽快加入 氨进行中和 并发生氨化反应生成盐酸乙脒 反应方程式为 n 嚆 h c i 一斓心c l h 3 0 n h e 髓 1 3 h c l 瑚鸭卅 c h 3 c n h n h 2 h a c h o h o 该合成路线包括四个反应过程 1 盐酸甲醇的制备 用甲醇吸收氯化氢气体 配置一定浓度的酸甲 醇 2 氨甲醇的制备 用甲醇吸收液氨或气氨 配置一定浓度的氨甲醇 3 亚乙脒的制备 乙腈和酸甲醇进行反应 生成不稳定中间体亚乙 脒 4 盐酸乙脒的制备 中间体亚乙脒与氨甲醇反应生成目标产物 在四个过程中 最关键的步骤是第三步亚乙脒的制备 3 1 2 亚乙脒氨化反应工艺改进 亚乙脒的氨化反应一般是将冷却至一l o 左右的氨甲醇溶液加入到 武汉i 程大学一i 程硕士研究生硕士学位论文 亚乙脒反应釜中 进行中和反应生成盐酸乙脒 此反应为放热反应 有 大量热量生成 随着反应的进行 酸度会降低 温度升高 未反应的亚 乙脒就会发生如下一些副反应 一 0 c 眦乡腿 h c l 尘c h 上肌诋c i ro c 弛 o c h n h h c li c h 3 c 乏4 c h o h 一c h 一o c h 4 n i h c i o c h o c 隔 如果将亚乙脒缓慢加入计量好的氨甲醇溶液中 使亚乙脒一进入氨甲 醇溶液就立即发生氨化反应生成稳定的盐酸乙脒 则可以有效地抑制亚 乙脒的副反应的发生 提高盐酸乙脒收率 我们的实践证明 这种氨化 方式不需要深冷设备 参加氨化反应的物料只需降温至5 l o 即可 3 2 产品方案及生产规模 3 2 1 产品方案 盐酸乙脒主要用作生产维生素b 之原料 根据目前的情况 全国盐 酸乙脒的生产厂家均无统一的产品质量标准 只有各企业自定的企业标 准 本研究参照有关的企业标准 在满足华中制药厂对该产品质量要求 的前提下 确定产品的质量指标为 外观 白色或微黄晶体 含量 一级品 9 2 二级品 9 0 氯化铵 一级品茎5 二级品5 5 5 水份 一级品 1 二级品 1 工厂应在本产品正式投产后 根据生产情况尽快制定自己的企业标 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 准 并加强管理 确保产品质量达到企业标准 3 2 2 生产规模 考虑天新药业年需求量为3 6 0 0 吨和华中制药厂2 4 0 0 吨 因此确定 生产规模为6 0 0 0 吨 本方案为间歇式生产 如需扩大生产规模 也比较容易 本方案在生产过程中 还生产一种副产品 副产品氯化铵2 4 0 0 吨 年 3 3 工艺技术方案 3 3 1 工艺技术方案的选择 国内目前生产盐酸乙脒的生产工艺为 用氯磺酸与盐酸作用产生氢 化体 通入甲醇中 配制成含氯化氢4 6 左右的酸甲醇溶液 再向其中 滴加乙腈 生成亚胺基甲乙醚盐酸盐 俗称亚乙脒 然后用氨甲醇快 速氨化 再离心分离出副产品氯化铵 母液浓缩结晶 分离即得产品 本研究选用本课题开发的盐酸乙脒生产工艺 与前述国内生产工艺 相比 本工艺主要降低了原料费用 产品收率有提高 产品成本降低 其主要技术措施是 1 以复合肥生产过程中产生的氯化氢气体为原料生产酸甲醇 既解 决了氯化氢气体的出路问题 生产氯化氢气体的下游产品 又降低了成 本 2 调整了物料配比及工艺控制条件 从而使产品收率和质量有所提 古 同 3 3 2 工艺流程简述 1 盐酸甲醇的制备 用浓硫酸吸收氯化氢气体中的水份 再通过冷 武汉 l 程人学 i 程硕士研究生硕士学位论文 冻甲醇吸收 配置一定浓度的酸甲醇 2 氨甲醇的制备 用甲醇吸收液氨或气氨 配置一定浓度的氨甲醇 3 亚乙脒的制备 乙腈和酸甲醇进行反应 生成不稳定中间体亚乙 脒 4 盐酸乙脒的制备 乙腈用泵打入乙腈高位槽 按计量用泵将酸甲 醇打入投入合成釜 再加入乙腈 完成合成反应 5 氨化工段 将氨甲醇按计量加入氨化釜 将合成釜中合成液加入 氨化釜 即得含有产品盐酸乙脒和付产品氯化铵的氨化液 6 成品工段 将氨化液放入离心机 分离出付产品氯化铵 母液用 泵送入浓缩锅浓缩 甲醇气经冷凝后回收甲醇循环使用 浓缩至盐酸乙 脒析出 停止加热 冷却 送入离心机分离 即得产品盐酸乙脒 所产 生的母液返回浓缩锅 其工艺流程如下 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 母 氯化氢 i 圈叶s 5 k 9 2 土 l 回 盐如胖 3 3 3 原料及动力消耗定额 原料及动力消耗见下表3 1 表3 1 原料及动力消耗 武汉t 程大学t 程硕士研究生硕士学位论文 3 3 4 主要设备选型 年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒装置主要设备选型如下 合成釜 日产盐酸乙脒1 8 吨 每釜操作周期1 2 小时 两釜平行操作 每釜 应投入产盐酸乙脒2 2 5 k g 的物料 其应投物料总体积为4 4 0 l 左右 根据 物料的性质及工艺要求 拟选反应釜公称容积为5 0 0 l 实际容积为5 8 8 l 的搪瓷反应釜 配立式摆线针轮减速机 防爆电机 浆式搅拌器 搅拌 转速8 5 转 分 氨化釜 每台氨化釜配2 台合成釜 共2 0 台氨化釜 氨化釜总物料量2 0 0 0 升 根据物料性质 选用公称容积2 0 0 0 升的搪瓷反应釜 配立式摆线针 轮减速机 防爆电机 新型叶轮式搅拌器 浓缩锅 由氨化釜来的物料每次约5 0 0 0 立升 每两台氨化釜配一台浓缩锅 考虑到蒸发空间等因素 拟定浓缩锅全容积为5 0 0 0 立升 根据物料性质 及工艺要求 浓缩锅与物料接触部位材质选不锈钢 自行设计 委托制 址 人巳 制冷机组 根据生产经验 选用制冷量为5 0 0 万大卡 时的制冷机组 制冷量有 一定的余量 考虑到工艺要求及节能 选用机型为d x 5 2 0 d 螺杆制冷机 组 离心机 根据工艺要求 并考虑到操作方便及节省设备投资 选用不锈钢x j z 第三章年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒生产可行性研究 系列刮刀卸料离心机 配防爆电机 冷却塔 根据有关设备及工艺要求 冷却塔处理水的能力应大于1 2 0 吨 时 拟选用处理水能力为7 0 吨 时的中温差逆流式冷却塔两台 3 3 5 主要设备表 年产6 0 0 0 吨盐酸乙脒主要设备见表3 2 表3 2 装置主要设备表 武汉工程大学工程硕十研究生硕十学位论文 3 3 6 原料及质量标准 1 甲醇 c h o h 无色透明 易燃液体 有酒精味 沸点6 4 7 c 闪点5 4 c 11 最低引燃温度3 8 5 甲醇蒸汽易同空气形成爆炸性气体 其爆炸下限为 5 5 上限为3 6 5 体积 甲醇属有毒物品 致死量为3 0 毫升以上 5 1 0 毫升能引起严重中毒 按规定 空气中最大允许甲醇浓度为0 0 5 毫克 升 甲醇的毒害作用通过呼吸器官 接触皮肤 尤其是饮入人体内 部等途经发生 对神经系统和血管系统影响最