第二章 扫描隧道显微术.docx

第二章 扫描隧道显微术扫描隧道显微镜的发明时间: 1981年3月16日晚地点: 瑞士苏黎世IBM Rschlikon实验室发明人: 格尔德.宾宁(Gerd Binnig)海因里希.罗雷尔(Heinrich Rohrer)意义: 人类第一次能够实时观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景。如果除去这首诗中的神秘主义和宗教意味，那么它恰好与微观世界的某些特点不谋而合。一朵花由无数个结构精巧的细胞构成，其复杂程度足以称得上“世界”。但由于人类生理上的限制，仅凭肉眼是不可能分辨这微观的“世界”的。然而，从古至今，人们一直没有放弃对微观世界的探索。1931年德国科学家Ernst Ruska和Max Knoll根据磁场可以会聚电子束的原理发明了电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的放大倍数提高到上万倍，分辨率达到了10-8m。在电子显微镜下，比细胞小的多的病毒也露出了原形。人们的视觉本领得到了进一步的延伸。但电子显微镜存在着很多不足，高速电子容易透入物质深处，低速电子又容易被样品的电磁场偏折，故电子显微镜很少能对表面结构有所揭示，表面物理的迅速发展又急需一种能够观测物质表面结构的显微术.在人类进入了原子时代的今天，科学技术的发展呼唤着更加精确、分辨率更高的仪器的发明和面世。正像绝大多数科学的新发现和新发明都具有其偶然性和必然性一样，当二十世纪七十年代末德裔物理学家葛宾尼(Gerd Bining)博士和他的导师海罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士在IBM 公司(International Business Machines Corporation)设在瑞士苏黎士的实验室进行超导实验时，他们并没有把自己的有关超导隧道效应的研究与新型显微镜的发明联系到一起。但是真空中超导隧道谱的研究已经为他们今后发明扫描隧道显微镜准备了坚实的理论和实验基础。一次偶然的机会，他们读到了物理学家罗伯特杨撰写的一篇有关“形貌仪”的文章。这篇文章中有关驱动探针在样品表面扫描的方法使他们突发奇想：难道不能利用导体的隧道效应来探测物体表面并得到表面的形貌吗？以后的事实证明，这真是一个绝妙的想法。经过师生两人的不懈努力，1981年，世界上第一台具有原子分辨率的扫描隧道显微镜终于诞生了。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和研究与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。两位科学家因此与电子显微镜的发明者E Ruska教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。从左至右依次为Ernst Ruska，Gerd Binnig，Heinrich Rohrer1985年澳大利亚的电子显微学会议，Binnig和Rohrer的同事当场从裤兜里掏出一个只有巴掌大小的扫描隧道显微镜，所有在场的人无不瞠目结舌，谁也不敢相信就这么一个结构简单、其貌不扬的玩意儿竟能用它看到原子！就是由于仪器构造简单，才能在十多年里发展成一个能测量多种物理和化学性能的扫描束显微镜家族（Scanning Probe Microscopes，SPM）。21、STM基础知识2.1.1 隧道效应由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子要越过势垒只有在神话故事里才可能；“王效其作为，去墙数尺，奔而入，头触硬壁，蓦然而踣。王果去墙数步，奔而入；及墙，虚若无物；回视，果在墙外矣。”（蒲松龄崂山道士）补充经典物理内容做对比按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。理论计算表明，对于能量为几电子伏的电子，方势垒的能量也是几电子伏 ，当势垒宽度为1埃时，粒子的透射概率达零点几；而当势垒宽度为10埃时，粒子透射概率微乎其微。可见隧道效应是一种微观世界的量子效应，对于宏观现象，实际上不可能发生。在势垒一边平动的粒子，当动能小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的。对于微观粒子，量子力学却证明它仍有一定的概率穿过势垒，实际也正是如此，这种现象称为隧道效应。隧道效应是理解许多自然现象的基础。隧道效应概述在两层金属导体之间夹一薄绝缘层，就构成一个电子的隧道结。实验发现电子可以通过隧道结，即电子可以穿过绝缘层，这便是隧道效应。使电子从金属中逸出需要逸出功，这说明金属中电子势能比空气或绝缘层中低于是电子隧道结对电子的作用可用一个势垒来表示，为了简化运算，把势垒简化成一个一维方势垒。例, 能量为E a 的区域有粒子出现,这种粒子有一定概率穿透势垒的现象称为隧道效应. 利用连续性条件,可得到粒子的透射系数为Texp(-A1/2a)。其中A 为常数,真空条件下约等于1 , =1/2(1 +2),为有效平均势垒高度(平均功函数)，a为势垒宽度。由此可见，透射率与电子能量以及势垒宽度有关，都成指数关系，所以透射率对这两个因素十分敏感。2、隧道电流与隧道距离由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。即，电子密度并不在表面边界突然降为零，而是在表面以外呈指数衰减；衰减长度约为10。用一个极细的、只有原子线度的金属针尖作为探针，将它与被研究物质(称为样品)的表面作为两个电极，当样品表面与针尖非常靠近(距离1nm)时，两者的电子云略有重叠，如图所示。电子有一定的概率穿透势垒到达另一极,若不加偏压,针尖上的电子以一定透射率穿透势垒到达样品,同时样品表面上的电子以几乎相同的透射率穿透势垒到达针尖,观察不到隧道电流,如果在针尖和样品间加上一定的电压，提高针尖上电子的能量，使针尖上的电子比样品上的电子以更大的透射率穿过势垒，形成隧道电流I。隧道电流I的大小与针尖和样品间的距离s以及样品表面平均势垒的高度有关，其关系为Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，为针尖和样品的平均功函数（，为针尖功函数，为样品功函数），S为隧道距离（mm）。总之，隧道电流I与隧道距离有关系，当S 变化1A时，呈数量级变化，十分灵敏。这样，当探针在样品上扫描时，表面上小到原子尺度的特征就显现为隧道电流的变化。2.1.2 STM工作原理隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对X、Y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。扫描模式示意图（a）恒电流模式；（b）恒高度模式S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压，Vz 为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。STM的工作模式（1）恒流模式利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏，见图。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。这种扫描方式可用于观察表面形貌起伏较大的样品，且可通过加在z向驱动器上的电压值推算表面起伏高度的数值，这是一种常用的扫描模式（2）恒高模式对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。（3）“接触”模式恒流模式和恒高模式是STM的常规工作模式,针尖不与样品表面接触,形成空气势垒,隧道电流随势垒宽度指数衰减。在关闭隧道电流反馈控制回路的条件下测量I-V曲线，随着势垒宽度的不断减小，I-V曲线的斜率逐渐增大，当针尖接触到样品表面,势垒就消失,曲线的斜率基本上不再改变,这就是STM的“接触”模式。 在有机分子材料的研究中，为了消除空气势垒的影响，常采用这种模式.“接触”模式进行I-V曲线测量的难点是要控制好接触点。2.1.3 STM仪器结构为了显示表面的微观结构，要求探针在样品上方移动时，针尖与表面间距离小于1nm，同时还要保证其稳定性，且精确度小于0.01nm，这些都是极为严格的要求。为此，探针的驱动头必须高度精确，整个设备要全面防止外界振动的干扰，而探针尖也应在刚性和稳定性容许的范围内，尽可能做得尖锐。常用的STM针尖安放在一个可进行三维运动的压电陶瓷支架上，如图所示，Lx、Ly、Lz分别控制针尖在x、y、z方向上的运动。在Lx、Ly上施加电压，便可使针尖沿表面扫描；测量隧道电流I，并以此反馈控制施加在Lz上的电压Vz；再利用计算机的测量软件和数据处理软件将得到的信息在屏幕上显示出来。三维扫描控制器使用压电陶瓷材料（PZT）作为x、y、z扫描控制器件，它们能以简单的方式将1mV-100V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。 早期的针尖扫描通过压电三脚架实现，有三根独立的棱柱形压电陶瓷材料以相互正交的方式结合在一起，每只脚的伸缩分别提供x、y、z三个方向的运动。目前普遍使用的是Binnig和Smith于1986年发明的管形扫描器。压电三脚架压电陶瓷管常用三维扫描控制器(a)三角架型；(b)单管型；(c)十字架配合单管型压电陶瓷扫描管(图(b)的结构和运行原理如下。取一沿径向极化的压电陶瓷管，将其外电极沿轴向等分为四份，在其相对的两对电极上分别施加数值相等、极性相反的电压。若内电极接地，则当右边四分之一管壁由于电场作用沿轴向伸长时，则左边四分之一由于电场方向相反而沿轴向方向收缩。由于压电陶瓷管本身是一整体，所以就像双金属片受热发生弯曲一样，压电陶瓷管的中心轴线产生向左的偏移；外加电压极性相反时，则向右偏移。当施加电压为锯齿波时则中心点沿x方向扫描，在另外一对电极上施加电压可令它产生沿y方向的扫描运动。在陶瓷管内壁施加可变电压，则该压电陶瓷管可产生沿轴线方向位移z，一般情况下扫描管的x，y，z三个方向的位移范围可达微米量级，控制精度在xy平面上可达0.01nm，在z向可达0.001nm。振动隔离系统STM减震系统设计主要考虑低频：1-100HZ震源：建筑物一般在10到100Hz频率之间摆动，当在实验室附近的机器工作时，可能激发这些振动。通风管道、变压器和马达所引起的振动在6到65Hz之间，房屋骨架、墙壁和地板一般在15到25Hz易产生与剪切和弯曲有关的振动。实验室工作人员所产生的振动（如在地板上的行走）频率在1到3Hz范围。防振：1.提高仪器的固有振动频率. 2.使用振动阻尼系统：橡胶缓冲垫、弹簧悬挂、磁性涡流阻尼或它们的组合 弹簧悬挂采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式构成底座，降低大幅度冲击震动所产生的影响针尖-样品位置粗调粗调定位方式：爬行方式（真空中用）、机械调节方式（大气中用）以及螺杆与簧片结合方式（低温条件）将样品和针尖的间距由宏观尺度如毫米逐步缩小到产生隧道电流的微观尺度(纳米)并保证两者不发生碰撞是STM仪器结构上的难点。最初的STM采用爬虫(louse)结构，其工作原理如下。Louse结构及工作原理三角形的压电陶瓷板P，每个角对应一个金属脚(F1，F2，F3)，脚与金属底板S之间有绝缘片。在脚上施加电压时，脚由于静电引力而固定于板上。若固定F1而使F2、F3自由，当压电陶瓷板P加电压时，P沿一个方向伸长，然后使F2脚固定，放松F1脚，解除P上电压，则P板中心向F2方向移动一步，依此类推。交替施加三个脚上电压可以使P板中心沿底板平面移动，这种机构的步间距可达10100nm/步。它的移动一般靠计算机操纵。STM的样品针尖间距调节还可利用差动螺杆、步进马达和减速齿轮、压电直线步进马达等各种方法，有些设计中还利用简单惯性移动机构。控制电子学扫瞄隧道显微镜一般由头部系统、电子学系统和计算机系统三部分构成,如图，头部是STM的工作执行部分,包括信号检测装置及处理电路、针尖、样品、PZT扫描器、粗细调驱进装置以及隔离震动的设备;电子学系统是STM的工作控制部分，主要实现扫描器的各种预设的功能和维持扫描器状态的反馈系统，如XY扫描、STM反馈计算、改变STM的针尖偏压、马达自动控制以及与计算机间的数据通讯等；计算机系统可实现人机交互软件的操作，指令电子学控制系统实现STM头部功能，完成实时过程的处理、数据的获取、分析处理及输出。2.2 STM实验方法2.2.1 STM针尖的制备与处理方法从扫描隧道显微镜(STM)的工作原理可知，在扫描隧道显微镜(STM)观测样品表面的过程中，扫描探针的结构所起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素；针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM 图像的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。因此，精确地观测描述针尖的几何形状与电子特性对于实验质量的评估有重要的参考价值。 扫描隧道显微镜(STM)的研究者们曾采用了一些其它技术手段来观察扫描隧道显微镜(STM)针尖的微观形貌， 如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亚微米级的形貌信息，显然对于原子级的微观结构观察是远远不够的。虽然用高分辨TEM可以得到原子级的样品图象，但用于观察扫描隧道显微镜(STM)针尖则较为困难，而且它的原子级分辨率也只是勉强可以达到。只有FIM 能在原子级分辨率下观察扫描隧道显微镜(STM)金属针尖的顶端形貌，因而成为扫描隧道显微镜(STM)针尖的有效观测工具。日本Tohoku大学的樱井利夫等人利用了FIM的这一优势制成了FIM-STM联用装置(研究者称之为FI-STM)，可以通过FIM 在原子级水平上观测扫描隧道显微镜(STM)扫描针尖的几何形状， 这使得人们能够在确知扫描隧道显微镜(STM)针尖状态的情况下进行实验，从而提高了使用扫描隧道显微镜(STM)仪器的有效率。针尖材料针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。如果针尖的最尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨率的图像。STM利用隧道效应工作的，要求针尖必须是导电的，目前常用的针尖材料有钨(W)和铂铱( Pt-Ir) 合金，含量为75%的铂和25%的铱。由于钨针尖能够满足STM仪器刚性的要求，因而被广泛地使用。但由于钨针尖在水溶液中或暴露在空气中时，容易形成表面氧化物，因此在真空中使用前，最好在超高真空系统中进行蒸发，在空气中使用前，通过退火或使用离子研磨技术中的溅射等方法除去针尖表面的氧化层。与钨相比，铂材料虽软，但不易被氧化，在铂中加入少量铱(例如铂铱的比例为80:20)形成的铂铱合金丝，除保留了不易被氧化的特性外，其刚性也得到了增强，故现在大部分人使用铂铱合金作为隧道针尖材料。针尖制备方法（1） 电化学腐蚀方法电化学腐蚀方法（NaOH）制备钨针尖： 电化学方法制备铱探针组成设备：反应池，电源，电表。 铂/铱合金丝探针&铱探针（2） 机械加工法：剪切法、研磨法剪切法制备铂铱合金针尖（3）其他方法：场蒸发方法、离子轰击方法常用针尖处理方法针尖处理的目的：提高成像质量（1） 原位针尖处理l 针尖扫描过程中突然升高偏压，通过强电场使针尖表面原子重构，形成锐化的针尖。例如W针尖的处理是一个典型的例子。l 受控碰撞法：通过W针尖和Si表面做轻微碰撞，针尖从表面上拾起一个Si团簇，其内的pz悬挂键电子态提供了原子级分辨率。l 针尖去污：调高反馈系数、使系统发生自激振荡数秒。（2） 非原位处理处理的原因：a）电化学腐蚀方法制备的W针尖表面覆盖一层氧化物或被腐蚀剂和有机分子污染，难以直接使用；b）针尖顶部原子的排列可能并不产生原子分辨所需的电子态或获得可重复的隧道谱所需的电子态。主要方法：退火、场蒸发、电场退火以及原子的金属离子发射等。W针尖：加热至温度高于725oC（800 oC），WO2升华，氧化物去除。强电场使单晶W丝顶部的原子发生场致蒸发，从而将大部分突起的W原子剥离掉。外场与加热协同作用制备高质量针尖2.2.2 样品制备总体要求不高：有机分子、生物分子以及颗粒状物质需固定于平整的导电基底表面。体导电率10-9S/m以上的样品都满足测试要求。金属样品l Hallmark等人在大气环境下得到金属表面的图像：在新鲜剥开的云母表面蒸镀250nm厚的金膜（111），基底表面恒定温度300 oC。在110-6Torr（1.3332210-4Pa）的真空环境下冷却至室温。直接利用块体金属难以得到原子分辨的STM图像。l 超高真空（UHV）STM研究金属样品：先对Au（100）样品进行机械抛光或电化学抛光，然后放入UHV真空腔中经惰性气体离子溅射去除表面污染物，再加热至650 oC退火重结晶。样品表面清洁度和晶体结构可以用俄歇电子能谱（AES）和低能电子衍射(LEED)确认。注意，对于不同金属或同一金属的不同晶面，退火温度的选择很关键。半金属石墨（高序热解石墨HOPG）、层状的过渡金属二硫族化合物（MoS2，WTe2，NbTe2，TaSe2等）以及过渡金属三硫化合物：剥离表面原子层，露出新鲜表面，然后再大气条件下成像即可。剥离方法：剃刀法、胶布法由于这些材料能提供原子级平整的表面，且在大气中非常稳定，因此常被当作衬底使用，用于吸附原子、吸附层或团簇的超高分辨STM研究。半导体通常在超高真空条件下进行。1. 离子溅射法+加热退火：在UHV条件下，对Ge表面进行离子溅射，再在500C退火15分钟，即可获得原子规则排列的Ge单晶样品。2. 沿晶面解理晶体：已成功运用于Si，GaAs等单晶样品，用于获得干净半导体表面3. UHV热脱附（Si）：样品先加热到600700C脱气，再加热到11001150C约1-5分钟清除表面氧化物；最后以10-50C/min的速率冷却。经过这样的处理，即可获得规则台阶分布的，原子排布有序的平整硅表面。Si（111）77重构表面的获得l 110-9Torr左右真空条件下，将样品迅速升温至1200oC保持2030s，重复数次即可。高真空条件下可维持数天之久。l 真空室烘烤后，将样品在700oC脱气8h，然后升温至900oC保持5min；最后退火处理在STM成像实验前进行，退火温度和压强分别为950oC和110-9Torr。最后得到原子级平整的77重构晶面面积超过106A2。大气条件下半导体表面的STM成像需要特殊的表面清洁技术去除表面氧化层。制作清洁Si表面的步骤：l 氧气氛下样品加热至200oC，用紫外灯照射表面10min，去除表面的碳氢化合物。l 浸入1%HF溶液中一定时间，然后用超纯水冲洗干净，得到氢钝化的清洁硅表面。旋转刻蚀法l 用HF去除表面的自然氧化层。l 控制条件在表面生长100nm的SiO2。l 用HF去除表面氧化层。l 生长10nm的SiO2。l 氮气氛下1150 oC退火2h，置于充满氮气的手套箱内。l 将10%的非水HF乙醇溶液滴于高速旋转的样品表面，用以去除氧化层。绝缘体研究绝缘体表面前，需事先沉积一层薄的（2595A）金膜。在此之前，样品需经洗涤剂超声清洗、去离子水淋洗、热丙醇清晰和空气烘干等步骤。表面上的有机污染物可以通过在10-2Torr的真空下600V（DC）氧气放电处理15min除去。生物样品l 液滴干燥法：第一个用于STM研究的生物分子是29噬菌体，横向尺寸数百个埃。将其稀释于0.1%甘油溶液中，滴到HOPG表面，然后再空气中自然干燥即可。l 冻结干燥法：生物样品缓慢地冻结干燥，能够很好地保持分子的形状，减少脱水效应带来的影响。例如，Amrein等人利用沉积在云母表面的2nmPt-C膜做衬底，将DNA和recA滴于上面后冻结干燥，然后蒸镀一薄层导电性的重金属膜（17nm的Pt-Ir-C膜效果最佳）。补充：RecA蛋白RecA蛋白是一种形如纤维,每次通过最初形成单体进行伸长和收缩活动的蛋白,在修复受损DNA的过程中发挥重要作用。是recA基因的产物，分子量约38000D，为含个亚基的四聚体。即使DNA分子有断裂或“空隙”，两个DNA分子也不一定重组。必须有推动重组反应的酶存在，重组才能进行。在这些酶中最主要的是RecA蛋白，它能促使两个同源DNA分子的碱基配对，形成杂种分子。反之，两条完整的同源双链螺旋DNA，即使和RecA蛋白一起混合，也不会发生重组反应。RecA蛋白能特异地识别单链DNA，并能将之与同源双螺旋中的互补顺序“退火”，同时将另一条链排挤出去，形成所谓D环（DOOP）。RecA蛋白首先与单链DNA结合（约每分子可结合个核苷酸），形成一条DNA蛋白质细丝（需消耗ATP）。于是RecA蛋白即被活化而可将双螺旋解旋和分离，同时企图将它结合的单链与被解旋区域退火，如此继续下去，直到找到互补顺序。只要一旦有一小部份被真正“退火”，ATP供应的能量就会继续驱使配对反应趋于完成，其方向是（单链部分）。当新的杂交双链形成时，RecA蛋白即从原来的单链掉下来。所以，DNA上的断裂和“空隙”有起始重组的作用。断裂和“空隙”能提供核酸酶的作用位点，以降解双螺旋中的一条链；或能提供解旋的酶的进入部位，从而暴露出能与RecA蛋白相结合的单链DNA。rec蛋白在SOS修复中的作用：诱导信号（单链DNA和ATP在体外）可激活RecA蛋白，激活的RecA可使LexA潜在的蛋白酶活性被激活，导致LexA自切割，消除LexA对recA和SOS的阻遏。RecA蛋白表达量的增加是重组修复所必需的。高水平的RecA可使LexA全部水解。原来被LexA阻遏的基因活化，SOS修复进行。l 负染色法：是TEM成像发展起来的样品制备技术，用于STM成像的关键是能否有足够低的电阻。负染色法需要使用酸性染料来染色，如伊红或苯胺黑。因为细菌体表面带负电，而酸性染料的色原也带负电，所以色原只能将背景染色，才能使没有染色的细胞很容易的被观察到。一些染色剂，如四氧化锇和铁氰化锇，化学活性非常强。作为强氧化剂，它们主要与交键类脂和不饱和碳碳键反应，从而改变样本组织的生物膜特性并将其染色就透射电子显微镜来说，原子所带电子的不透明度与其原子序数有关，也就是和核外电子数有关。一些常用的负染色剂有钼酸铵，乙酸铀酰，甲酸双氧铀，磷钨酸，四氧化锇，铁氰化锇等等，它们有较强的电子散射能力且易被生物吸附。使用负染色法可以看到普通光学显微镜下无法看清的结构。该方法主要用于观察病毒，细菌，细菌鞭毛，生物膜等结构，这些结构的电子散射能力均较低。l 冻结碎裂法：略2.2.3 STM图像解释电子云这个名词是用来描述原子或分子中电子在原子核外围各区域出现的概率的。为了直观，把电子的这种概率分布状况用图像表示时，以不同的浓淡代表概率的大小，其结果如同电子在原子核周围形成了云雾，所以叫电子云。也就是说，原子中的、受束缚的电子不是像行星绕太阳运转那样在确定的时刻处于确定的位置的。电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，电子在原子核外空间的某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。附：s, p, d轨道云图 STM图像反映的是样品表面的局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，而与表面原子核对位置没有直接关系，不能将观测到的表面高低起伏简单地归结为原子的排布结构。另外，STM针尖不知被动地对表面进行成像，事实上，其电子结构对成像结果又是会产生重要的影响。（1） STM图像并不直接反映表面原子核的位置Si(001)-21Si(001)-21表面在不同偏压下的STM图像。样品是负偏压时（a），样品中占据态的电子流向针尖，成像的是Si=Si二聚原子的最高占据轨道（p键），STM图像反映的是样品p轨道的空间分布形状。而当样品为正偏压时（b），电子从针尖流向样品中的未占据态，因此成像的是每个硅原子的最低未占据轨道（p*键），此时STM图像反映的是二聚体的最低未占据轨道（p*键）的空间分布形状（实质是Pz态）。这个例子表明，STM图像反映的是样品表面波函数的起伏。在不同偏压下，探测到的是不同的表面波函数，要么反映费米能级以上的表面电子态，要么反映费米能级以下的表面电子结构，而不是原子核的具体位置。（2） 针尖电子态的影响在解释STM图像时，有时要考虑针尖电子态的影响。因为隧道电流由样品电子态和针尖电子态共同决定，所以STM图像并非单纯地反映样品表面的局域电子态性质，针尖电子态也会影响成像结果。例如在Au（111）面的一次扫描期间观测到的STM图像。上半部和下半部的起伏发生了反转；前者在原子的位置显示的是突起，而后者显示的是凹陷。其原因是由于在扫描过程中针尖电子态发生了变化。 参与成像的针尖电子态有多种可能：s、pz、dz2、px或dxy等针尖态。每一种针尖电子态的局域态密度（LDOS）各不相同。对于Au（111）表面的原子而言，在费米能级附近的只有是s波态。因此针尖态与Au原子的s波态决定了隧道电流的分布。对于dz2针尖态（m=0），在原子位置的中央有一个锐锋，而当m=1或m=2时（dxy、dyz或者dx2-y2波态）针尖态中央的LDOS最低，与样品电子态的卷积结果导致图像的起伏反转。用这一观点解释上图，可以认为上半部成像是针尖态以m=0态为主。在扫描过程中由于某种原因针尖态发生变化，在下半部的成像时以m0态为主。（a）s态（b）l=2, m=0态（dz2）；（c）l=2， m=1态（dxy和dyz）；（d）l=2， m=2态（dx2-y2和dzy）（3） STM成像的倒易原理在针尖和样品之间存在根本的围观对称性：在观测中把针尖与样品中“起作用的”电子态加以交换，其像应该相同。换言之，微观尺度的成像可解释为，或者是针尖态来探测样品态，或者是用样品态来探测针尖态（如图所示）。STM成像的倒易原理可以很好地解释金属表面大的STM图像起伏。在下图中，对于s波针尖态，金属表面的STM像是其电荷密度的轮廓，后者可用原子电荷的叠加来估算。根据倒易原理，具有dz2针尖态的针尖不再描绘表面的电荷密度的轮廓，而代之以描绘描绘每个原子具有dz2态的虚假表面的电荷密度轮廓。显然，这种轮廓展示的原子起伏比之费米能级LDOS要强得多。2.3 STM应用举例2.3.1 表面结构观测低能电子衍射和原子束散射等方法只能给出到空间的信息，然后根据一定的模型通过傅立叶变换可得到是空间原子的排列结构。常常由于模型不同，得到的结果互相抵触。而且这些方法对于非周期结构，例如缺陷或局域变异无能为力。STM可以直接得到实空间的信息（虽然不能简单归结为原子的实空间排布情况），而且可以确定这些非周期结构。但是，仅仅使用STM作为唯一的成像和能谱探针来直接获得结构信息必须十分小心，特别是金属-半导体系统。已经有不少实例，为了得到金属-半导体系统的结构模型，围绕着对STM图像的解释，出现了争论。因为被探测的价带结构，随着金属-半导体界面的发展，可能出现戏剧性的变化。补偿办法：（1） 通过理论计算，更好地洞察局部电子结构的演变；（2） 利用特定的元素探针（例如俄歇能谱、X射线光电子能谱，卢瑟福背散射等）以提供绝对的和相对的覆盖度；（3） 将结构探测扩展到顶层以下；以匹配STM数据，都是至关重要的。自从1983年IBM的科学家第一次利用STM在硅单晶表面观察到原子阵列以后，大量的具有原子分辨率的各种金属和半导体表面的原子图像被相继发表。然而，在更多的情况下，获得高分辨率的图像并不意味着我们就可以直接看到原子。正如我们从STM的工作原理中可以预见的那样，STM所观察到的并不是真正的原子或分子，而只是这些原子或分子的电子云形态。我们已经熟悉了这样的一个概念：“分子是由原子组成的，原子是由原子核和围绕着原子核高速运动的电子组成的”。当原子组成分子后，原子中的某些电子在很多情况下将不再为某个原子所独有，而是被一些原子或整个分子所共有。这时，我们通过STM所获得的分子图像将不是与分子内部的原子排列一一对应的。因此利用STM研究分子的结构并不象我们所想象的那样容易，如何通过从STM获得的分子图像来解读分子内部的结构信息就成了一个十分重要而又具有挑战性的课题。C60分子由60个碳原子组成，是一种与足球结构类似的球形分子。1996年美国和英国的三位科学家就因为发现了这种比足球小了几亿倍的“足球分子”而获得了诺贝尔化学奖，这足以说明这类分子的重要性。与足球一样，C60分子具有三维的立体结构，因此当它们吸附在固体表面上时，就存在着不同的吸附取向。为了研究C60分子的吸附位置和吸附取向，中国科学技术大学的科学工作者们在超高真空条件下将C60分子蒸发在单晶硅表面，利用STM在接近零下200摄氏度的低温条件下对样品表面进行扫描，获得了C60分子在不同实验条件下的高分辨图像。在此基础上，他们采用“指纹鉴定”的方法，通过严格的理论计算，将理论模拟图像与实验图像加以比较分析，从而将所获得的C60分子的STM图象与其内部的原子结构对应起来，在国际上首次确定了C60分子在Si(111)-(77)表面上的吸附取向。这项成果的意义在于将理论分析与STM实验测量相结合，成功地确定了分子的内部结构信息。这对人们研究更加复杂的分子体系探索出了一条可行的方法。图7 Si(111)-(77)原子图像2.3.2 表面化学反应研究STM对工作环境的要求相当宽松，可以在大气、真空、溶液、低温、高温等各种环境下工作，这是STM技术的一个重要特色。这种特色给各种各样的表面化学研究提供了极大的方便。例如可以原位研究表面上发生的各种化学反应；研究各种表面吸附和表面催化问题；直接在溶液中考察电化学沉积和电化学腐蚀过程等。 Si(001)表面上发生SiH3(ads) SiH2(ads) + H(ads)分解反应前后的STM图像变化。清洁度Si(001)表面暴露于Si2H6气体后，发生Si2H6分子的分解性吸附。SiH3碎片在室温下不稳定，容易进一步分解为吸附态的SiH2(ads)和H(ads)。事实上，在连续扫描同一个表面区域8分钟后，的确观察到SiH3(ads)区域的突然变化。与此同时，在STM图像上出现一个反映H原子特征的凹陷部位。图（b）到（c）可以清楚看到这种变化。STM非常适合作为原位探针研究表面电化学过程。此时，针尖、样品以及参比点电极和对电极一起浸入电解质溶液中。为了将隧穿电流限制在一定范围，针尖一般用玻璃涂层或石蜡绝缘，仅露出尖端部分。例子：STM针尖控制铜的电化学沉积，间接地在Au（111）上制备出了高度仅为24个原子层的Cu纳米簇阵列。在这个实验中，Cu首先通过控制电位沉积到STM针尖上。然后通过施加外部电压脉冲是针尖与Au表面接触，将其转移到Au表面。当针尖撤离后，溶液中的Cu2+再次沉积到针尖表面，从而可以保证纳米结构的连续制备。2.2.3单原子和单分子操纵自STM成功发明，并在科技领域获得广泛应用之后，人们就希望能够把STM探针作为在微观世界中操纵原子的“手”，实现人们直接操纵原子的梦想。90年代初期，IBM 的科学家在Ni表面用Xe原子写出“IBM”三个字母，首先展示了在低温下利用STM进行单个原子操纵的可能性。随后科学家们又构造出了更多的原子级人工结构和更具实际物理含义的人工结构“量子栅栏”。通常有以下几种可能的单原子或单分子操纵方式：l 利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、“推动”三种方式；l 通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面；l 通过外加一电场，改变分子的形状，但却不破坏它的化学键。IBM的科学家将C60分子放置在Cu单晶表面，利用STM针尖让C60分子沿着Cu表面原子晶格形成的台阶做直线运动。他们将一组10个C60分子沿一个台阶排成一列，多个等间距的这样的分子链，就构成了世界上最小的“分子算盘”，利用STM针尖可以来回拨动“算盘珠子”，从而进行运算操作。当然，这项工作的意义并不在于人们要用这样小的算盘来进行计算，而是在于它展示了一种前所未有的对单个分子的控制能力。有了这样的手段，我们就可以从真正意义上去构造分子器件，以实现其真正的应用价值。IBM 公司的科学家在 4K 的温度下用 STM 的针尖一个个地把48个铁原子栽到了一块精制的铜表面上，围成一个圆圈，圈内就形成了一个势阶，把在该处铜表面运动的电子圈了起来。图中圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景，它的大小及图形和量子力学的预言符合得非常好。中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而制成一张中国地图。2.2.4扫描隧道显微镜刻蚀化学分解，局部熔化，电子迁移，场蒸发锶铷氧化物薄膜表面的纳米结构 镧锶锰氧薄膜表面的纳米结构纳米墙纳米岛 纳米“金字塔”和纳米“倒金字塔”2.2.5 在分子水平上构造电子学器件人们一直在追求电子器件的高速化与小型化。而当前电子器件的制造工艺从本质上仍属于传统的“从上到下”的方法，即通过开发现有的宏观工艺手段的潜力来实现微型化程度的提高。如果能够按照我们的意愿，采取与之相反的“从下到上”方法，就如同用砖和瓦盖房子一样，在分子水平上增加结构的复杂度，一个一个地控制和操纵功能单分子，设计和构造各种功能器件，这无疑是一个激动人心的设想。利用单分子的独特的量子电子学特性，IBM的科学家构造了第一个单分子放大器。其原理是，利用STM针尖压迫C60单分子，使C60分子变形，从而通过改变其内部的结构而使其电导增加了两个数量级。这种过程是可逆的，当压力除去后，电导又回复到原来的水平，因此可以把这个体系看成是一种“电力”开关。其开关能耗仅为10-18J，比现有固体开关电路要小一万倍，而它的开关频率则要高得多。尽管这类的单分子放大器还仅仅处于实验室演示阶段，但不管怎样，它作为第一个单分子放大器的模型，其卓越的低能耗和高速度特性向人们展示了单分子器件的前景和魅力。然而分子器件的构造并不是简单地将现有的电子器件的尺寸缩小。伴随着尺寸的减小，器件的量子电子学特性将变得越来越明显，这就需要我们重新认识它们的性质和行为。在单原子和单分子尺度，电子学行为将遵循量子力学规律，而不是我们所熟知的经典力学规律。一些我们已习以为常的问题在单分子的尺度上将不得不重新仔细考虑。我们知道，一般情况下金属和半导体材料具有正的电导，即流过材料的电流随着所施加的电压的增大而增加。但在单分子尺度下，由于量子能级与量子隧穿的作用会出现新的物理现象负微分电导。中国科技大学的科学家仔细研究了基于C60分子的负微分电导现象。他们利用STM针尖将吸附在有机分子层表面的C60分子“捡起”，然后再把粘有C60分子的针尖移到另一个C60分子上方。这时，在针尖与衬底上的C60分子之间加上电压并检测电流，他们获得了稳定的具有负微分电导效应的量子隧穿结构。这项工作通过对单分子操纵构筑了一种人工分子器件结构。这类分子器件一旦转化为产品，将可广泛的用于快速开关、震荡器和锁频电路等方面，这可以极大地提高电子元件的集成度和速度。近年来，科学家还在构造和组装分子尺度的机械设备方面取得了不少重要成果，已设计出了类似齿轮、开关、转栅等简单装置的分子器件。例如：已经有科学家报道了用DNA分子制造出一种可以反复开合的镊子，而其每条臂的长度只有个纳米。我们相信，通过物理、化学、分子生物学、电子学和材料科学的合作，一类基于单原子、单分子的纳米尺度的电子学器件将逐步涌现，并最终转化为造福于我们生活的产品。2.3.6 STM信息存储STM不仅仅是被动观测表面结构的工具，现在正越来越多地被用来能动地诱导表面发生局域的物理或化学性质的变化，以对表面进行纳米尺度的加工，构建新一代的纳米电子器件，或者发展新一代的超高密度信息存储器件。基于STM的纳米加工已有诸多报道，有许多综述性文章和专著可供阅读。自20世纪90年代以来，许多研究人员探索利用STM进行超高密度的数据存储。STM存储技术的最大优势是其超高存储密度，原理上讲，存储单元的尺寸可以小至单个原子。尽管存在着数据存取速度太慢等由STM技术本身带来的问题，STM存储器件仍不失为信息存储领域的一个重要发展方向。这里重点介绍一种热化学烧孔存储技术。热化学烧孔存储技术着眼于STM隧道电流（或场发射电流）的焦耳热的利用。通过STM针尖产生局域化的隧道电流焦耳热，诱导电荷转移复合物发生局部热化学气化分解反应，形成纳米尺度的信息孔阵。如图所示，在TEA（TCNQ）2（注：TEA为三乙胺，TCNQ为7，7，8，8-四腈基对基醌二甲烷）单晶表面利用Pt-Ir针尖写下的信息孔阵列。TEA的沸点为88.9C，与TCNQ通过给受体间的部分电荷转移形成复合物，电阻率为0.25Wcm，晶体分解温度约为195C。当施加于STM针尖的脉冲电压为6V10ms时，信息孔的典型直径为56nm，孔深17nm。如果用组装在金丝上的单壁碳纳米管作为针尖，可以获得更小的信息孔，如下图所示。此时，写入电压脉冲为6V100ms（针尖为正），信息孔径小至9nm。简单的计算可知，这种存储方式的面存储密度可达1012bits/cm2，大大高于商品化的光盘存储技术。2.4 STM的优点和局限性优点：（1） 具有原子级高分辨率。STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.01nm和0.001nm，即可分辨出单个原子。（2） 可实时得到在实空间中物体的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。（3） 可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是整个表面的平均性质。因而可以直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。（4） 配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结构的信息，如表面不同层次的电子云密度、表面电子阱、电荷密度分布、表面势垒的变化和能隙结构等。（5） STM可以在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可以浸在水或其它液体中。工作过程不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价。例如对多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。（6） 利用STM针尖，可以对原子和分子进行操纵。局限性：由于扫描隧道显微镜领域天生就是交叉科学，其根深埋于量子力学、固体物理、化学物理、电子物理、机械工程和控制论之中，所以尽管扫描隧道显微镜有着许多优点，发展迅速并在很多领域得到应用。但由仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的，主要表现在以下三个方面：（1） 扫描隧道显微镜在恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差.（2） 扫描隧道显微镜所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体，对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。（3） 扫描隧道显微镜的工作条件受限制，如运行时要防振动，探针材料在南方应选铂金，而不能用钨丝，钨探针易生锈。2.5 各种新型显微镜基于STM的基本原理，现在已发展起来了一系列扫描探针显微镜(SPM)，如原子力显微镜(AFM)、磁力显微镜（MFM）、弹道