水质 汞、砷、硒、锑、铋作业指导书.doc

水质 汞、砷、硒、锑、铋的测定 原子荧光法 HJ 694-20141 适用范围 本标准规定了测定水中汞、砷、硒、铋和锑的原子荧光法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中汞、砷、硒、铋和锑的溶解态和总量的测定。 本标准方法汞的检出限为0.04g/L，测定下限为0.16g/L;砷的检出限为0.3g/L，测定下限为1.2g/L；硒的检出限为0.4g/L，测定下限1.6g/L;铋和锑的检出限为0.2g/L，测定下限为0.8g/L。2方法原理经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、铋化氢、锑化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷、硒、铋和锑）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。3 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。3.1 盐酸：p(HCI) =1.19 g/ml，优级纯。3.2 硝酸：p(HN03) =1.42 g/ml，优级纯。3.3 高氯醵：p(HC104) =1.68 g/ml，优级纯。3.4 氢氢化钠(NaOH)。3.5 硼氢化钾(KBH4)。3.6 硫脲(CH4N2S)。3.7 抗坏血酸(C6H806)。3.8 重铬酸钾(K2Cr207)：优级纯。3.9 氯化汞(HgC12)： 优级纯。3.10 三氧化二砷(As203)：优级纯。3.11 硒粉：高纯（质量分数99.99%以上）。3.12铋：高纯（质量分数99.99%以上）。3.13三氧化二锑(Sb203)：优级纯。3.14盐酸溶液：1+1。3.15盐酸溶液：5+95。3.16硝酸溶液：1+1。3.17盐酸一硝酸溶液 分别量取300ml盐酸和l00ml硝酸，加入400ml水中，混匀。3.18硝酸一高氯酸混合酸： 用等体积硝酸和高氯酸混合配制。临用时现配。3.19还原剂3.19.1硼氢化钾溶液A 称取0.5g氢氧化钠溶于100 ml水中，加入1.0 9硼氢化钾，混匀。此溶液用于汞的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。3.19.2硼氢化钾溶液B 称取0.5g氢氧化钠(6.4)溶于100 ml水中，加入2.0 9硼氢化钾(6.5)，混匀。此溶液用于砷、硒、铋、锑的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。 注：也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。3.20硫脲一抗坏血酸溶液 称取硫脲和抗坏血酸各5.0g，用100 ml水溶解，混匀，测定当日配制。3.21汞标准溶液3.21.1 汞标准固定液 称取0.5g重铬酸钾(6.8)溶于950 ml水中，加入50 ml硝酸，混匀。3.21.2汞标准贮备液：p(Hg) =l00mg/L 购买市售有证标准物质，或称取0.1354g于硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞，用少量汞标准固定液溶解后移入1000ml容量瓶中，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4下可存放2年。3.21.3 汞标准中间液：p(Hg) =1.00 mg/L 移取5.00ml汞标准贮备液于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸，用汞标准固定液稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4下可存放100 d。3.21.4汞标准使用液：p(Hg) =10.0g/L 移量取5.00ml汞标准中间液(6.21.3)于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。临用现配。3.22 砷标准溶液3.22.1 砷标准贮备液：p(As) =100 mg/L 购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105干燥2h的优级纯三氧化二砷溶解于5ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4下可存放2年。3.22.2砷标准中间液：p(As) =l.00mg/L 移取5.00ml砷标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4下可存放1年。3.22.3砷标准使用液：p(As) =100 g/L 移取10.00ml砷标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4下可存放30d。3.23 硒标准溶液3.23.1硒标准贮备液：p(Se) =100 mg/L 购买市售有证标准物质，或称取0.1000g高纯硒粉于l00ml烧杯中，低温加热溶解后冷却至室温，移入l000ml容量瓶中，用水释至标线，于玻璃瓶中。4下可存放2年。加20ml硝酸混匀。贮存3.23.2硒标准中间液：p(Se) =1.00 mg/L 移取5.00ml硒标准贮备液于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4下可存放100 d。3.23.3硒标准使用液：p(Se) =10.0 Ug/L 移取5.00ml硒标准中间液于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。3.24铋标准溶液3.24.1 铋标准贮备液：p(Bi) =100 mg/L 购买市售有证标准物质，或称取0.1000g高纯金属铋于l00ml烧杯中，加入20ml硝酸，低温加热至溶解完全，冷却，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4下可存放2年。3.24.2铋标准中间液：p(Bi) =1.00 mg/L 移取5.00ml铋标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4下可存放1年。3.24.3铋标准使用液：p(Bi) =100 g/L 移取l0.00ml铋标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。3.25 锑标准溶液3.25.1锑标准贮备液：p(Sb) =100 mg/L 购买市售有证标准物质，或称取0.1197g子105干燥2h的三氧化二锑，溶解于80ml盐酸中，移入l000ml容量瓶，再加入120ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4下可存放2年。3.25.2锑标准中间液：p(Sb) =1.00 mg/L 移取5.00ml锑标准贮备液于500ml容量瓶中，加入l00ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。4下可存放1年。3.25.3锑标准使用液：p(Sb) =l00g/L 移取10.00ml锑标准中间液于l00ml容量瓶中，加入20ml盐酸，用水稀释至标线，混匀。临用现配。3.26氩气：纯度99.999%。4 仪器和设备4.1 原予荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T 21191的规定。4.2元素灯（汞、砷、硒、铋、锑）。4.3 可调温电热板。4.4恒温水浴装置：温控精度士1。4.5抽滤装置：0.45 m孔径水系微孔滤膜。4.6分析天平：精度为0.0001g。4.7采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。4.8实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。5 样品5.1样品的采集 样品采集参照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定执行，溶解态样品和总量样品分别采集。5.2样品的保存 样品保存参照HJ 493的相关规定进行。5.2.1 可滤态汞、砷、硒、铋、锑样品 样品采集后尽快用0.45m滤膜过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。测定汞的样品，如水样为中性，按每升水样中加入5ml盐酸的比例加入盐酸；测定砷、硒、锑、铋的样品，按每升水样中加入2ml盐酸的比例加入盐酸。样品保存期为14d。5.2.2汞、砷、硒、铋、锑总量样品除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同5.2.1。5.3试样的制备5.3.1 汞 量取5.0ml混匀后的样品(5.2.1)或(5.2.2)于l0ml比色管中，加入Iml盐酸一硝酸溶液，加塞混匀，置于沸水浴中加热消解th，期间摇动1-2次并开盖放气。冷却，用水定容至标线，混匀，待测。5.3.2砷、硒、铋、锑 量取50.0ml混匀后的样品(5.2.1)或(5.2.2)于150ml锥形瓶中，加入5ml硝酸一高氯酸混合酸，于电热板上加热至冒白烟，冷卸。再加入5ml盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。5.3.3空白试样 以水代替样品，按照5.3的步骤制备空白试样。6 分析步骤6.1 仪器调试 依据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态。参考测量条件见表1。 表1 参考测量条件6.2校准6.2.1 校准标准系列配制6.2.1.1汞 分别移取0、1.00、2.00、5.00、7.00、l0.00ml汞标准使用液于l00ml容量瓶中，分别加入l0.0ml盐酸一硝酸溶液，用水稀释至标线，混匀。6.2.1.2砷 分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液、l0ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15时，置于30水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。6.2.1.3硒 分别移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、l0.00ml硒标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀。6.2.1.4铋分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml铋标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀。6.2.1.5锑 分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml锑标准使用液于50ml容量瓶中，分别加入l0ml盆酸溶液、l0ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30 min（室温低于15时，置于30水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。 汞、砷、硒、铋、锑标准系列的质量浓度见表2。 表2标准系列质量浓度 单位：lg/L6.2.2校准曲线的绘制6.2.2.1 汞 参考测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液A 为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。6.2.2.2砷、硒、铋、锑 参考测量条件或采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液为载流，硼氢化钾溶液B 为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。6.3试样的测定6.3.1 汞 按照与绘制校准曲线相同的条件测定试样的原予荧光强度。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。6.3.2砷、锑 量取5.0ml试样于l0ml比色管中，加入2ml盐酸溶液、2ml硫脲一抗坏血酸溶液，室温放置30min（室温低于15时，置于30水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。6.3.3硒、铋 量取5.0ml试样于l0ml比色管中，加入2ml盐酸溶液，用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定，稀释倍数为f。6.4空白试验按照与测定相同步骤测定空白试样。7 结果计算与