fTVn11理想气体状态方程低压气体定律.ppt

概论 1 1理想气体状态方程 单位 p Pa V m3 T K n mol R 摩尔气体常数8 314510J mol 1 K 1 以此可相互计算p V T n m M m V 例 用管道输送天然气 当输送压力为200kPa 温度为25oC时 管道内天然气的密度为多少 假设天然气可看作是纯的甲烷 解 M甲烷 16 04 10 3kg mol 1 2 理想气体模型 式中 A 吸引常数 B 排斥常数 分子间的相互作用力为 通常在几十个大气压以下 一般气体能满足理想气体方程 容易液化的气体 如水蒸气 氨等适用的范围要窄些 难液化的气体 如氦 氢等适用的范围要宽些 意义 Threeassumptions假定forthekineticmodel运动模型 1 Thesizeofthemoleculesisnegligible inthesensethattheirdiametersaremuchsmallerthantheaveragedistancetravelledbetweencollisions 2 Themoleculesdonotinteract exceptthattheymakeperfectlyelasticcollisions 弹性碰撞3 Thegasconsistsofmoleculesofmassminceaselessrandommotion 不停的无规则运动 测定一定温度下的几组p V数据 可计算出R吗 介质 气缸 3 气体常数RThegasconstant pV nRT 外推法实验 一定温度下 测定不同压力p时的摩尔体积Vm 然后将pVm对p作图 外推到p 0处求出pVm 从而算得R 例 测300K时 N2 He CH4 pVm p关系 作图p 0时 pVm 2494 35J mol 1R pVm T 8 3145J mol 1 K 1 在压力趋于0的极限条件下 才有pVm RT R是一个对各种气体都适用的常数 1 2理想气体混合物Mixturesofgases partialpressure 混合理想气体 理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T V时产生的压力总和 道尔顿定律 对低压下真实气体混合物近似适用 在高压下 分子间的相互作用不可忽视 且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别 所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力 分压定律不再适用 例1 2 1 今有300K 104 365kPa的湿烃类混合气体 含水蒸气的烃类混合气体 其中水蒸气的分压为3 167kPa 现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体 试求 1 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量 2 所需湿烃类混合气体的初始体积 解 1 设烃类在混合气中的分压为pA 水蒸气的分压为pB 则pB 3 167kPa pA p pB 101 198kPa由公式pB yBp nB nB p 可得 2 所求初始体积为V 即 理想气体混合物中物质B的分体积VB 等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积 T pVnB VB VC VD 阿马加定律表明 理想气体混合物的体积具有加和性 在相同温度 压力下 混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和 二定律小结 高压下 混合前后气体体积一般将发生变化 阿马加定律不再适用 这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算 见第四章 1 3气体的液化及临界参数 1理想气体与实际气体的对比 饱和蒸气压影响因素 1物质的本性 分子间作用力 2温度 随温度升高而增大 相对湿度的概念 相对湿度 饱和蒸气压 外压时 液体沸腾 沸点 饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点 其他因素 3加入溶质 4外压 影响较小 5分散状态 以CO2的等温加压变化实验来说明 2 真实气体的p Vm图 气体的液化与临界参数 P 1 T1气相线g1g 1 p升高 Vm下降 气液平衡线g1l1 加压 p 不变 g l Vm下降 g1 对应饱和蒸气摩尔体积Vm g l1 对应饱和液体摩尔体积Vm l 随着温度上升T l g线缩短 Vm g 与Vm l 之差减小 T Tc时 l g线变为拐点cc 临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm c 临界体积 Criticalconstants thecriticalpoint 3 T Tc无论加多大压力 气态不再变为液体 等温线为一光滑曲线 3超临界态是指温度大于临界温度 压力大于临界压力的状态 它的密度大 溶解性能好 可用于萃取 称为超临界萃取 1三个区 虚线lcg内 气 液两相共存区虚线lcg外 单相区 左方 液相区 右方 气相区 讨论 2临界点 气 液两相摩尔体积及其它性质完全相同 界面消失 气态 液态无法区分 此时 1 4真实气体状态方程 当压力较高时 理想气体状态方程不再适用 在修正理想气体状态方程的基础上 就提出了真实气体状态方程 约300个 真实气体的pVm p图及波义尔温度BoyleTemperature 波义尔温度定义为 每种气体有自己的波义尔温度 TB一般为Tc的2 2 5倍 T TB时 气体在几百kPa的压力范围内 几个大气压 符合理想气体状态方程 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞 p p理写为 p p理 p内 压力修正项 内压力 p内 a Vm2因为分子间引力反比于分子间距离r的六次方 所以反比于Vm2 引力越大 a越大 p理 p p内 p a Vm2 2 分子本身占有体积1mol真实气体所能自由活动空间 Vm b b 1mol分子由于自身所占体积 而使自由活动空间减小的值 由硬球模型可导出 b是1mol硬球气体分子本身体积的4倍 且b与气体温度无关 当p 0 Vm 范德华方程 理想气体状态方程 范德华常数 a 分子间引力 b 分子半径 只与气体性质有关的常数 ThevanderWaals scoefficients 优缺点评价 范德华仅仅多引入两个参数 就对计算精度作出了很大改进 范德华常数也与温度有关 球形分子 2 范德华常数与临界参数的关系 在临界点Tc时有 拐点 联立求解 可得 由Vm c Tc pc可求算a b 3 范德华方程的等温线 临界温度以上 范德华方程与实验p Vm等温线符合较好 临界温度以下 气 液共存区 范德华方程计算出现一个极大 一个极小 温度T 极大极小逐渐靠近 T Tc 极大 极小合并成拐点c S型曲线两端 l1V1 与g1V1曲线有过热液体和过饱和蒸气的含义 例1 4 1若甲烷在203K 2533 1kPa条件下服从范德华方程 试求其摩尔体积 解 范德华方程可写为 Vm3 b RT p Vm2 a p Vm ab p 0查甲烷 a 2 283 10 1Pa m6 mol 2 b 0 4728 10 4m3 mol 1将以上数据代入范德华方程 Vm3 7 091 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12 0解得 Vm 5 606 10 4m3 mol 1 一元三次方程求法 从理想气体状态方程 先求Vm 理 则方程Vm3 7 091 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12 0的根应与Vm 理相近 令函数y Vm3 7 091 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12作y Vm的坐标图 画出的曲线与横坐标的交点即y 0时的Vm值 作图时变量的取值在Vm 理附近较小的范围内取 它是Kammerling Onnes于20世纪初提出的纯经验式 其形式有两种 式中 B C D 与B C D 分别为第二 第三 第四 维里系数 它们是温度的函数 并与气体本性有关 当p 0时 Vm 维里方程 理想气体状态方程 维里方程后来用统计的方法得到了证明 成为具有一定理论意义的方程 第二维里系数 反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响 第三维里系数 反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响 在计算精度要求不高时 只用到第二项B或B 即可 4 其它重要方程举例 除范德华方程与维里方程外 还有许多真实气体状态方程 它们大多是从上面两种方程出发 引入更多参数来提高计算精度 压缩因子的定义为 Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体Z 1 真实气体 若Z1 说明它比理想气体难压缩 波义尔温度定义 1 关注临界压缩因子Zc criticalcompressionfactor 将物质实际测得的pc Vm c和Tc值代入上式 得到大多数物质Zc约为0 26 0 29 结论 气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数 暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律 例 若将对比参数的定义代入到范德华方程 可得到 ThegeneralizedvanderWaalsequation Zc近似为常数 Zc 0 27 0 29 当pr Vr Tr相同时 Z大致相同 即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子 对理想气体的偏离也相同 因为pr Vr Tr三个参数中只有两个独立变量 一般选Tr pr为独立变量 Z表示为 Z f Tr pr 荷根 HongenO A 与华德生 WatsonK M 在20世纪40年代 用若干种无机 有机气体的实验值取平均 描绘出如图1 5 1的等Tr下Z f pr 曲线 称为双参数普遍化压缩因子图 如下 3 Tr较小时 pr增大 Z先 后 反映出气体低压易