高等有机化学常见题型讲解.ppt

杂化轨道休克尔规则 高等有机化学 杂化轨道理论 一 碳原子杂化轨道的类型 基态 激发 激发态 激发态 杂化 SP3杂化轨道 1 sp3杂化 四个SP3杂化轨道 呈正四面体分布 以碳原子为中心 四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点 轨道之间的夹角是109 28 sp3杂化 正四面体 为了使SP3轨道 彼此达到最大的距离及最小的干扰 以碳原子为中心 四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点 所以碳原子的四个轨道都有一定的方向性 轨道彼此间保持一定的角度 按照计算 这个角度应该是109 5度 这样可以使每个轨道达到最低干扰的程度 如 甲烷 单键碳原子都是sp3杂化 2 sp2杂化 sp2杂化 激发态 2P sp2杂化轨道 三个sp2轨道呈平面正三角形分布 轨道之间的夹角是120 未杂化的P轨道垂直于sp2轨道所在的平面 sp2杂化 sp2杂化 单个sp2杂化轨道 sp2轨道呈平面正三角形 P轨道垂直于sp2轨道所在的平面 如 乙烯 构成双键的碳原子都是sp2杂化 3 sp杂化 sp杂化 激发态 2P sp杂化轨道 2个sp轨道呈正直线型分布 轨道之间的夹角是180 且与未杂化的P轨道垂直 sp杂化 sp杂化 单个sp杂化轨道 sp杂化轨道呈直线型 且与2个未杂化的P轨道垂直 一个s轨道和一个p轨道形成两个sp杂化轨道 如 乙炔 叁键碳原子都是sp杂化 碳原子杂化轨道的类型 二 杂化轨道理论的要点 1 杂化轨道由能量相近的原子轨道组合而成 2 有几个原子轨道参加杂化 就形成几个杂化轨道 4 杂化轨道有一定的空间构型 sp3杂化轨道为正四面体 sp2杂化轨道正三角形sp杂化轨道为直线形 3 杂化轨道的成键能力增强 成键能力 sp3 sp2 sp p s 关于杂化轨道的注意点 1 形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目 2 杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道 因为杂化轨道的形状变成一头大一头小 用大的一头与其它原子的轨道重叠 重叠部分显然会增大 大 键 苯分子中键的形成 苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键 不等性杂化 定义 由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程 叫不等性杂化 如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道 剩下的两个杂化轨道各含有一个未成对电子 所以能形成两个化学键 水分子的键角应为109 5 和实验值105 有较大的偏差 这是由于原子上的孤对电子不参加成键作用 电子云较密集于该原子的周围 这样才有利于能量的降低 因此 孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分 其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分 水分子的成键情况 氨分子的成键情况 小结 杂化轨道的类型与分子的空间构型 中心原子 直线形三角形四面体三角锥V型 杂化轨道类型SPSP2SP3不等性SP3 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 实例 0 1 2 0 1 0 0 0 2 2 2 3 3 4 4 4 直线形 V形 V形 平面三角形 三角锥形 四面体 正四面体 正四面体 课堂练习 1 多原子分子的立体结构有多种 三原子分子的立体结构有 形和形 大多数四原子分子采取形和 形两种立体结构 五原子分子的立体结构中最常见的是形 2 下列分子或离子中 不含有孤对电子的是 A H2O B H3O C NH3 D NH4 3 下列分子 BCl3 CCl4 H2S CS2中 其键角由小到大的顺序为 4 以下分子或离子的结构为正四面体 且键角为109 28 的是 CH4 NH4 CH3Cl P4 SO42 A B C D 直线 V 平面三角 三角锥 D C 正四面体 红磷是一系列带红色的磷 其中有些是晶体 有些是无定形体 白磷P4是分子晶体 隔绝空气加热后得到无定形红磷 通过适当的加热处理可转变为各种形状的晶体 几乎所有形式的晶状变体都是高度聚合的并含有三维网络 每个P4四面体中断裂一个P P键 然后连接剩余的P4单元而形成P原子的环 链结构 每个P原子呈角锥形 并且是三配位 例1 下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 A CO2与SO2B CH4与NH3C BeCl2与BF3D C2H2与C2H4 B 例2 对SO2与CO2说法正确的是 A 都是直线形结构B 中心原子都采取sp杂化轨道C S原子和C原子上都没有孤对电子D SO2为V形结构 CO2为直线形结构 D 共价键的类型 根据形成共价键时原子轨道的重叠方式不同 可分为 键和 键 1 键 原子轨道沿键轴方向相互重叠而形成的共价键 头碰头 SPx SPx轨道形成的 键 SPx S轨道形成的 键 凡是单键都是 键 构成 键的电子称为 电子 电子云沿键轴对称分布 在两原子核之间电子云密度最大 2 键 原子轨道从侧面相互平行重叠而形成的共价键 肩并肩 形成 键时只限于两个P轨道之间的重叠 即 P P构成 键的电子称为 电子 电子云位于 键所在平面的上下方 没有轴对称 键不能单独存在 只能与 键共存 双键中有一个 键 叁键中有两个 键 如 H2C CH2 乙烯 3 键与 键的主要特点 成键轨道沿键轴重叠 重叠程度大 1 电子云呈柱状 沿键轴呈圆柱形对称 电子云密集于两核之间 2 可绕键轴自由旋转 3 键能大 键稳定 4 不易被极化 不可以单独存在 只能与 键同时存在 成键p轨道平行重叠 重叠程度较小 1 电子云呈块状 通过键轴有一对称面 电子云分布在平面上下方 2 不能自由旋转 3 键能小 键不稳定 4 易被极化 分子轨道理论 分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念 而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间 这个理论以薛定谔方程为基础 H E 是描述轨道的波函数 H是哈密顿算符 E是特定轨道上电子的能量 总的电子能量是各个电子能量的总和 分子轨道理论 在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合 因此 波函数 是用各个原子轨道剩上权重因子后的总和来表示 C1 1 C2 2 Cn n这种方法称为原子轨道线性组合 分子轨道 LCAO MO 近似法 所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合 分子轨道的数目 成键的 非键的 反键的 等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数 即有多少原子轨道就产生多少分子轨道 分子轨道理论 成键组合的特点是正重叠 其系数的符号相同 而反键组合的特点是负重叠 系数符号相反 电子填充到轨道中去要遵守填充原理 先占据最低能量的轨道 并且每个轨道最多容纳两个电子 根据组成分子轨道 MO 的各原子轨道 AO 的系数和它填充的电子数 可计算出组成它的各原子的电子密度 休克尔 H ckel 分子轨道理论 休克尔 H ckel 分子轨道理论主要用于处理共轭体系 它认为 体系能在不考虑共轭的 骨架的情况下单独地进行处理 并且在决定芳香和多烯化合物的物理 化学和波谱性质时 最重要的正是 体系 由于 体系和 体系的正交性 所以把它们彼此独立地进行处理是合理的 平面形共轭体系的 骨架处于 体系的节面上 所以不与它相互作用 关于其数学模型以及多烯的轨道理论 课下查阅相应的文献资料 休克尔规则 休克尔规则 如果一个质体是由排成平面单环形的原子组成 而每个原子为 体系贡献一个p轨道 并且在那个 体系中电子的总数等于4n 2个 n是整数 那么这个质体就是芳香性的 非苯芳烃 环状闭合共轭体系 如果 电子数 4n 2 n 0 1 2 3 4 5 具有芳香性 1 休克尔规则 芳性 稳定性 易取代 不易加成 氧化 比丁二烯反应更活泼 很不稳定 与辛四烯反应相当 并非平面分子 如果 电子数 4n 具有反芳性 如果 电子数 4n 4n 2 具有非芳性 反芳性物质 共振能为负值 非芳性物质 2 非苯芳烃的判断 2 6 6 10 14 18 26 休克规则无效 两环合计 10 薁 环状闭合共轭体系 练习1 指出下列化合物那些具有芳香性 4n 2 5 4 12 8 8 6 6 练习2 判断系列化合物哪些没有芳香性 H ckel理论的修正 周边修正法一些稠环烃可将之看成轮烯 画经典结构式时 应使尽量多的双键处在轮烯上 处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式 将出现在轮烯内外的单键忽略后 再用H ckel Platt规则判断芳香性 双键与轮烯直接相连 计算电子数时 将双键写成其共振的电荷结构 负电荷按2个电子计 正电荷按0计 内部不计 如下面物质均有芳香性 轮烯内部通过单键相连 且单键碳与轮烯共用 单键忽略后 下列物质萘 蒽 菲均有芳香性 轮烯外部通过单键相连 且单键碳与轮烯共用 单键忽略后 分别计算单键所连的轮烯的芳香性 下列物质均有芳香性 反芳香性 轮烯 共平面 电子数为4n 共面的原子均为sp2或sp杂化 它的稳定性小于同类开链烃 如 稳定性 非芳香性 非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间体 如环辛四烯 10 轮烯 14 轮烯等 10 轮烯 14 轮烯均是由于内H的位阻使其不能共平面 将14 轮烯中的一个双键换成三键 由于消除了两个氢的位阻 而具有芳香性 同芳香性 同芳香性是指共平面 电子数为4n 2 共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥 如 反同芳香性 反同芳香性是指共平面 电子数为4n 共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥 如 同芳结构的物质得到或失去电子成为4n体系是很难的 因为要生成更不稳定的反同芳结构 在这里主要讨论电子数的计算问题 1 共轭体系中 一个不饱和C算一个 电子 2 对于带电的离子体系 正电a 如果正电带在饱和C上 则 电子数不增加也不减少b 如果正电带在不饱和C上 则 电子数随正电荷数目的增加相应的减少 即带几个正电荷就减少几个 电子 负电a 若负电带在饱和C上 则带一个负电增加2个 电子 b 若负电带在不饱和C上 则带一个负电增加1个 电子 根据H ckel规则判断下列各化合物是否具有芳香性 1 具有芳香性 可写成由环庚三烯正离子和环戊二烯负离子及其相应的共振结构式组成 符合H ckel规则 2 无芳香性 其中一个具sp3杂化的碳原子阻碍了首尾p轨是从侧面交盖 不能形成共轭体系 3 无芳香性 4 无芳香性 5 具有芳香性 6个 电子的平面闭合的环状共轭体系 符合规则 6 12个 电子 无芳香性 7 无芳香性 不是共轭体系 8 具有芳香性 单环平面封闭共轭体系中有14个 电子 符合规则 叁键中只有两个p电子参与共轭体系 9 无芳香性 不是共轭体系 1 根据H ckel规则判断下列各化合物是否具有 反 芳香性 反 同芳香性 非芳香性 1 根据H ckel规则判断下列各化合物是否具有 反 芳香性 反 同芳香性 非芳香性 非芳香性 非芳香性 4e反芳香性 18e芳香性 4e反同芳香性 10e 芳香性 14e 芳香性 10e 同芳香性 有机化学 专业 核心期刊 主流杂志 OrganicLetter ACS IF 3 9JournalofOrganicChemistry ACS IF 3 6Oranometallics ACS IF 3 2AdvancedSynthesisandCatalysisIF 3 2GreenChem IF 2 82TetrahedronLetterIF 2 4SynthesisLetterIF 2 7TetrahedronIF 2 4Tetrahedron AsymmetryIF 2 4EuropealJournalofOrganicChem