配位化学第一组第三章作业.doc

第3章 配合物在溶液中的稳定性作业1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？（1）Cl- , F- 和 Al3+ （2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+ （4）Br-，F- 和 Ag+（5）RSH,ROH和 Pt2+ （6）Cl-，OH-和Si4+（7）RSH,ROH和Mg2+解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定（4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强（5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径（6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多（7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S的半径小于O的半径2.写出下列 ，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en CH3NH2 NH2-NH2 NH2OH （2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH CH3COOH I3CCOOH Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 NH2-NH2 NH2-OH R-OH （4） , 与Zn2+ （5）, , 与Cu2+ （6） ， 与Ni2+ 3下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lgk的大小次序：解：（1） 2 3 1（2）1. 2. 3. 4. 3 2 1 4（3）M(en)3，M(Pn)3，M(dien)2 M(en)3 M(dien)2 M(Pn)34.解释下列各胺与Cu（II）形成配离子稳定性的差别： 配体 lgk1(25oC) 乙二胺 10.55 1,2-二氨基丙烷 10.65 1,3-二氨基丙烷 9.981,2,3,-三氨基丙烷 11.1解：当配位原子相同时，配体碱性越强，越易给出电子，形成的配合物往往越稳定。（1）1,2-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性高，是由于-CH3基团使配位离子的电负性增加，碱性增强，配体的稳定性提高。（2）1,3-二氨基丙烷比乙二胺的稳定性低，是由于其与Cu（II）形成正四边形构型，空间位阻效应影响大，稳定性降低。（3）1,2,3,-三氨基丙烷比乙二胺和1,2-二氨基丙烷稳定性高，式因为-NH2数目多一个，配位能力更强，形成的配合物稳定性增强。5.为什么Co3+离子可氧化水生成Co2+离子，而往Co2+离子中加入KCN溶液后，则可被水氧化？试解释之。答：因为Co3+/Co2+=1.82V，Co3+具有很强的氧化性，在水溶液里，能氧化H2O放出氧气，不能稳定存在于水溶液里，也不能从水溶液里制备3价的钴盐。但是在Co2+离子中加入KCN，即加入配体CN-，就能形成稳定的Co3+配合物，其标准电势：【Co(CN)6】3-/【Co(CN)6】4-=-0.83V,【Co(CN)6】4-为强还原剂，能还原水生成氢气。并且由于加入了KCN，CN-离子与Co2+络合生成 Co（CN）64- 配离子，为内轨型配合物，将一个d电子激发到比以前更高的轨道，电子能量高了，就容易失去。6.在1L0.2molL-1的AgNO3溶液中，若不致因为加入0.5 mol固体KBr而析出AgBr沉淀，至少需加入多少固体Na2S2O35H2O（略去体积影响）,若用氨水，则浓度至少为多少?(已知Ksp(AgBr)=5.110-13，K稳=（Ag(S2O3)23-）=1.21013,K稳=（Ag（NH3）2+）=1.7107)解：设平衡时Ag+浓度x molL-1。至少需要加入m mol固体 Ksp(AgBr)=x2 x=7.110-7 molL-1 K稳=（Ag(S2O3)23-）= m=0.08mol 若用氨水，体积增加3倍。 设平衡时Ag+浓度y mol/L，氨水n mol/L 同理y=3.0610-12 molL-1 K稳=（Ag（NH3）2+）= n=35.9 molL-17. 在1L0.5mol.L-1和4.4mol.L-1的NH3.H2O中，我们分别加入0.1mol固体CuSO45H2O,问分别得到什么产物？（忽略体积及稀释的影响，已知Ksp,Cu(OH)2=2.210-20, Kb,NH3=1.810-5K稳,Cu(NH3)42+=4.81012,）解：先假设都会配位，那么有：在0.5mol.L-1氨水中有：Ksp=Cu2+OH-2=Cu2+310-3=2.210-20所以OH-=2.210-19mol/LK稳=4.81012,所以推出NH3=1.6910-4Kb,NH3=1.810-5=,C(NH3)=1.6910-4mol/L,所以C(OH-)=5.510-5mol/L这个结果远大于沉淀时的OH-浓度，故应该会生成沉淀。在4.4mol.L-1氨水中：同理会生成配合物。答：0.5mol。L-1的氨水将会生成沉淀，而4.4mol.L-1的氨水则将生成配合物。8.试计算HCl浓度为1molkg-1，Fe(NO3)3浓度为0.011molkg-1的溶液中Fe3+，FeCl2+，FeCl22+，FeCl33+，FeCl42+等的浓度。游离的Fe3+的百分数为何？主要的配离子为何？解：查得体系的逐级稳定常数k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多可以认为：Cl-=1.0 molkg-1Cl-+ FeCl2+ 2 FeCl2+3 FeCl3+4 FeCl4-=1.0 molkg-1Fe3+ FeCl2+ FeCl2+FeCl3+FeCl4-=0.010 molkg-1K=4.2, FeCl2+=4.2Fe3+K=1.3, FeCl2+=1.34.2Fe3+=5.5Fe3+K=0.04, FeCl3=0.04FeCl2+=0.041.34.2Fe3+=0.22Fe3+K=0.012, FeCl4-=0.012FeCl3= 0.0120.041.34.2Fe3+=0.0026Fe3+则Fe3+4.2Fe3+5.5Fe3+0.22Fe3+0.0026Fe3+=0.010Fe3+=9.210-4 molKg-1FeCl2+=4.2Fe3+=3.910-3molKg-1FeCl2+=5.5Fe3+=5.110-3 molKg-1FeCl3=0.22Fe3+=2.010-4 molKg-1FeCl4-=0.0026Fe3+=2.410-6 molKg-1所以游离的Fe3+的百分数=（9.210-4）/0.01100%=9.2%而主要的配离子是FeCl2+9.已知25度且高氯酸钠的溶度为4.5M。2价镉-氯体系的稳定常数分别为K1:20.9，K2：7.91，K3：1.23，K4：0.335.计算盐酸溶度1.00M，高氯酸镉溶度：0.01，求镉离子溶度，一氯合镉，二氯合镉，三氯合镉，四氯合镉离子的溶度各为多少？解：已知镉离子溶度：0.01M，而K1，K2，K3，K4分别为20.9 7.91 1.23 0.335可求 B1=K1=20.9, B2=K1K2=20.9*7.91 ,B3=K1K2K3=20.9*1.23*7.91=204.11 ， B4=K1k2k3k4=72.46.氯溶度=0.01M.镉百分数A%=镉溶度/T镉离子=1/（1+20.9*0.01+165.94*0.0001+204.11*0.000001+72.46*0.00000001）=0.816镉离子溶度C1=A%*T=0.816*0.01=8.16*10(-3) 一氯合镉=B1*Cd*cl=20.9*8.16*0.001=0.1705M 同理可得 二氯合镉=B1*Cd*cl2=1.354M 三氯合镉=B1*Cd*cl3 = 1.666M 四氯合镉=B1*Cd*cl4=0.5913M以上即为所求。10.写出下列各平衡体系中的分布稳定常数，推测在所有Kj中，哪一个最大最稳定？哪一个最小最不稳定？ Cr+3cn Cr(en) Ag+2NHAg(NH) Fe+4ClFeCl 解：配合物在溶液中的形成式分布进行的，对于Cr+enCr(en) K Cr（en）+en Cr(en) KCr(en) +enCr(en) K 此配位反应中K最大最稳定，K最小最不稳定 Ag+NHAg(NH) K Ag(NH)+ NHAg(NH) K 此配位反应中K最小最不稳定，K最大最稳定 Fe +2ClFeCl K FeCl+2ClFeCl K 此配位反应中K最小最不稳定，K最大最稳定11.若有1.00*10-3mol的dien（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）和5.0*10-3的Ni（ClO4）2溶解在100ml水中，计算（已知配合物的K1=5*10-10，K2=1.6*10-8） ,溶液中【Ni（dien）】2+的浓度。,溶液中Ni2+的浓度。解：（1）T（dien）=10-4mol/l T(Ni)=5*10-4 0=1/1+1dien+2dien2=1/1+5*106+8*1010 =Ni2+/TNi 1=dien0=5*1010*10-4/1+5*106+8*1010 =【Ni（dien）】2+/TNi =C【Ni（dien）】2+=3.1*10-8mol/l (2) 由（1）可知 CNi=6.25*10-5mol/l12、从常数手册上查出 Cu（gly）2 的lgk1=9.76，lgk2=2.47。测定条件是： T=25， NaClO4 =1.0 mol/L，此常数代表什么意义？具有什么性质？如测定的方法是pH法，叙述此方法的原理以及测定过程（gly：甘氨酸）答：此常数代表稳定常数。（1）意义：1、可以判断及比较配合物的稳定性。 2、判断配合物转化时进行的方向。 3、计算配位解离平衡体系中各物质的浓度。 4、讨论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性。 5、计算电极