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第三章 量子统计物理学基础第三章 量子统计物理学基础 热力学和统计物理 热力学和统计物 热力学 从若干 宏观 经验定律出发 通过数学上的推导获得系统的宏观性质 统计物理 从单个微观粒子的力学运动规律出发 加上统计的假设 来描述宏观物理量的 行为 宏观量是相应微观物理量的统计平均值 经典统计物理和量子统计物理 粒子遵从经典 量子 力 学规律 平衡态统计物理和非平衡态统计物理研究系统与时间无 平衡态统计物理和非平衡态统计物理 研究系统与时间无 关的性质或系统的时间演化行为 如前两章我们已讲述的 从现在开始我们的讨论仅限于平衡态统计物理 3 1 经典统计系综 先从经典统计出发 给定系统的动力学状态可用系统的广义广义坐坐标标q和与之共轭的广义动广义动量量p来确定 给定系统的动力学状态用系统的广义标广义标q和与共轭的广义动广义动p来确定 对由N个粒子组成的系统 可记为 q1 q2 qN p1 p2 pN p q 其中 qi pi 为第i 个粒子的坐标和动量 p q 是6N维的相空间 空间 的一个代表点 称为相点相点 它代表系统的一个微观状态 代表点在 空间的运动反映系统微观状态的演化 系统的动力学函数动力学函数或力学量力学量 表征系统的状态 并能加以观测的量 它是q p 的函数 可记为b q p 其中 表征系统能量的动力学函数H q p 非常重要 称为哈密顿量 Hamiltonian 系统的运动方程 哈密顿正则方程 3 1其中 Ni pqH p pqH q ii K 任意力学量b q p 的运动方程 中 q p p q i i i i 3 Hb HbHbpqdb N 上面后两式称为力学量b和H的泊松符号 Poisson bracket 1 Hb qppqdt n nnnn 统计系综 统计物理认为系统的动力学状态遵从统计规律性统计规律性 对比牛顿力学的确定性 即在一定的宏观条件下 某一时刻系统以一定的概率概率处于某一状态或某种状态 范围内 并假设 宏观量是相应微观量对系统可能处的所有动力学状态的统计统计范围内 并假设 宏观量是相应微观量对系统可能处的所有动力学状态的统计统计 平均值平均值 如何获得统计平均值 大量的重复测量 统计系综统计系综 由大量处于相同宏观条件相同宏观条件下 性质完全相同完全相同而各处于某一微观状态 并各自独立各自独立的系统的集合 系综在相空间里的几何表示是无数多个相点的集合 密度函数D q p t 相点 q p 附近单位相体积元内相点的数目 特别地 概率密度函数 q p t 满足归一化条件 D N N为总粒子数 1 dqdptpq 1 dqdptpq 刘维尔定理 系综的概率密度函数在运动中不变 即 在体积元d dqdp里 经过时间dt后 代表点的增加为 0 dtd dtd t 而通过平面qi 对应的面积为dA dq1 dqi 1dqi 1dqfdp1 dpf 进入的代表点为 通过平面qi dqi走出的代表点为 t dtdAqi 因此净进入的代表点数为 考虑所有qi pi我们发现 dtdAdqq q qdtdAq ii i qidqqi iii dtdq q i qi dtdp p q q dtd t i i i i i 利用正则方程及其推论 我们发现 刘维尔定理 0 i i i i p p q q 0 Hpq d ii 0 H t p p q qtdt i i i i i 3 2 量子统计系综 由N个粒子组成的系统的状态用波函数波函数来描写 q1 q2 qN t 时刻t在 q1 q2 qN 找到该N个粒子的概率为 2 1 tqq N K 纯粹系综和混合系综 纯粹系综 每次测量每次测量 系综中N个粒子都处于同一态都处于同一态 可以用单一态矢 量来描写 这里是纯态态矢量 ii c i 混合系综 每次测量每次测量 系统以一定的概率以一定的概率可处于多个态处于多个态上 混合系综是由 若干纯态混合来描写 即 参加混合的态 i i i 参加混合的态 各态混合的概率 P1 P2 Pi 且 几个例子 21 i i i P 1 1 考虑位置空间x 找到粒子处于x的概率密度为 纯粹系综 各间有干涉 混合系综 各间没有干涉 22 i 2 i 混合系综 各间没有干涉 i 2 算符的平均值 考虑算符 其平均值为 纯粹系综 各间有干涉 混合系综各间没有干涉 A i APAPA 混合系综 各间没有干涉 i i iii i i APAPA i 统计算符统计算符 统计算符统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数 其在任意表象中的矩阵统计算符统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数 其在任意表象中的矩阵 形式称为密度矩阵密度矩阵 对混合系综 我们定义统计算符为 若为完全正 i iii P n 交归一的基矢 我们有 i APAPA inni ni iii i i i i 们上面的定义对两种系综都成立 3 统计算符的迹为1 与表象无关 即 4统计算符平方的迹对混合系综小于1对纯粹系综等于1 i 态矢量 这称作von Neumann熵 21i 量子统计里的刘维尔定理 我们可以采用两种绘景我们可以采用两种绘景 薛定鄂绘景 态矢量显含时间 而算符不显含时间 海森堡绘景 态矢量不显含时间 而算符显含时间 用哪个 注意到 我们采用薛定鄂绘景 此时 i iii P iii tPtt 由薛定鄂方程为系统的哈密顿算符 可得 i iii tPtt HtH t t i i i h 所以 HH t t PttP t t i t t i i i iiii i hh 1 HHH t 所以 这就是量子刘维尔方程 其中为量子泊松符号 HHH it h H 1 刘维尔方程的形式解 我们可以定义演变算符 则 代入到刘维尔方程中我们发现 0 ii tUt 0 tUtUt tU 若H不显含t 则 tUtH t tU i h exp tH i tU h 密度算符的形式解为 h exp 0 exp tH i tH i t hh 如用能量表象的完备正交矢展开 我们发现 exp 0 htEEitt mnnmmnnm 2 统计平衡时 定态 统计算符不随时间变化 这时统计算符和系统的哈密 顿算符对易 若无简并 则统计算符是哈密顿算符的任意函数 若有简并 密度算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数 反之 若统 计算符是哈密顿算符的任意函数 则其不随时间变化 3 3 几种平衡态量子统计系综 考虑一个由封闭的 能量孤立的系统组成的系综 系统体积为V 总粒子数 3 3 1 微正则系综 考虑个由封闭的 能量孤立的系统组成的系综 系统体积为V 总粒子数 为N 而能量有微小变化 在E到E E之间 等概率假设 孤立系达到平衡态时 系统处于任一可能状态的概率相等 平衡时统计算符和哈密顿量对易 因此在能量表象里 nm Pn nm 若总状态数 为 E 由等概率假设有 1EEEEE 0有 ln x 1 1 x 设是任一个可能的统计算符 是 微正则分布对应的统计算符 令 我们发现 1 x 上式两边取迹后易知 ln ln ln ln SkTrkTrkTrkS BBBB ln ln ln ln ln ln SkTrkTrkTrkS BBBB 3 3 2 正则系综 考虑一个封闭系统 它可以与外界交换能量 但不能交换粒子 可设想 为与外界大热源接触而达到统计平衡的系统 平衡时有确定的粒子数N 确定的温度T和确定的体积V 设系统和热源组成的复合系统的总能量为E0 系统处于能量Es E0 Es 设系统和热源组成的复合系统的总能量为E0 系统处于能量Es E0 Es 这时热源可处于能量为Er E0 Es的任何一个状态 由等概率假设得 但 0ss EEP l ln l l 但 因此 ln ln ln ln 000 0 ss EE r s EEE E EEES r exp ss EP 归一化后我们发现 这里Z是配分函数其中s对 exp 1 ss E Z P exp s s EZ 所有粒子数为N和体积为V的微观状态求和 考虑能量的本征矢 统计算符可表示为 i iii H ii H i E iiii e Z e Z e Z P i 1 1 1 配分函数可写为 任一动力学量的平均值为 H eTrZ 1 H H H eTr eATr eATr Z ATrA Nn 处于能量En E En 这时热源可处于粒子数 为Nr N Nn 能量为Er E En的任何一个状态 由等概率假设得 为NrN Nn 能量为ErE En的任何个状态 由等概率假设得 但 nnn NNEEP lnln ln ln n NN n EE nn N N E E ENNEES rr 因此 ln nn rr NEE NE rr exp nnn NEP 因此 归一化后有 这里 是巨配分函数它常写为 exp exp 1 nn NE nnnnn NENEP 和 N VTZVT 这里 是巨配分函数 它常写为 这里是粒子数为N的正则配分函数 是易逸度 N N N VTZzVT n E N n eVTZ ez 考虑能量为E 粒子数为N的完备本征矢 类