丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐无磷助洗剂的合成+.doc

丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐无磷助洗剂的合成 摘 要： 以丙烯酸与马来酸酐为原料，采用水溶液聚合的工艺路线，合成了丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐，研究了单体配比、 引发剂用量、反应温度对转化率、相对分子质量及助洗性能的影响。确定了最佳工艺条件及配方。评价了其助洗 性能，确定了无磷洗涤剂中其最佳用量。结果表明它是一种性能优良的助洗剂，各项指标均达到国外产品水平， 优于国内同类产品，可以代替STPP来生产无磷粉。关键词： 洗涤助剂；丙烯酸；马来酸酐；螯合力；分散力长期以来，三聚磷酸钠（STPP）一直作为一种性能优良的助洗剂在洗涤剂行业广泛使用。然而由于含磷洗涤剂大量排入江河湖泊而导致水域“富营养化”，严重破坏了生态环境，因此从70年代开始许多国家相继颁布法令法规实行禁磷、限磷工作。目前日本、美国、西欧等大部分国家已全部实现洗涤剂无磷化。我国近几年太湖、巢湖、滇池以及长江流域磷污染严重，现在这些工区已开始禁限磷工作。由此可见洗涤剂无磷化是洗涤剂行业发展的必然趋势。作为三聚磷酸钠的代用品，已开发出了氮川三醋酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、羧甲基琥珀酸三钠等有机低分子助剂，它们都存在性能、成本、安全等问题而没能在洗涤剂行业中广泛使用。从性能价格考虑，沸石是一种较理想的STPP替代品，但沸石不具水溶性，对钙、镁离子交换速度慢，废水排放中易沉淀，并且不能单独代替STPP。聚羧酸类助洗剂有良好的助洗效果，它除有良好的螯合金属离子性能外，还可防止洗涤中的二次污染，抑制生成的碳酸钙粒子在织物上的再沉积。在聚羧酸类助洗剂中丙烯酸-马来酸酐共聚物（AA-Co-MAH）钠盐助洗效果较好，用来代替STPP生产无磷洗涤剂为理想，且成本较低。我们采用水溶液聚合的工艺路线，合成了丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐，并对其助洗性能进行了研究，结果表明其螯合能力强，分散力高，产品各项性能指标达国外产品水平。1实验部分1.1原料丙烯酸（AA）：工业品，纯度99%；马来酸酐（MAH）：工业品，纯度99.5%；氢氧化钠：工业品，纯度96%；引发剂：H2O2（30%）；十二烷基苯磺酸钠（LAS）：试剂，CP；三聚磷酸钠（STPP）：试剂，CP；4A沸石：工业品；无水碳酸钠（Na2CO3）；试剂，CP；无水硫酸钠（Na2SO4）：试剂，CP；羧甲基纤维素（CMC）：CP。1.2原理在引发剂作用下，部分中和的丙烯酸和马来酸酐进行自由基水溶液聚合而得到丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐无磷助洗剂。1.3合成在装有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口瓶中先加入水，马来酸酐，控制温度为80100，同时滴加丙烯酸和引发剂水溶液，反应时间为6h8h，然后降温，用NaOH溶液中和至pH=7，反应结束。1.4性能测试1.4.1残留单体含量测定及转化率计算用液相色谱法测残MAH含量，然后计算出MAH的转化率：转化率C（%）=A-B/A100%式中：A-MAH聚合前质量百分数； B-MAH聚合后质量面分数。1.4.2 相对分子质量测定用GPC凝胶渗透色谱。1.4.3螯合力测定在0.01%的硬水中，加入定量的丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐，在30下用钙离子选择电极测定钙的螯合力。1.4.4分散力的测定在100mL的水溶液中，加入定量的MnO2（粒度一致），然后加入定量的聚合物，测定其在25、4h所悬浮的MnO2mg数。1.4.5AA-Co-MAH钠盐复配成洗衣粉去污力测定以标准洗衣粉为基准，以4A沸石和AA-Co-MAH钠盐配合使用代替STPP，按GB13174-91法测定去污力，将人工污布用加有不同助剂的洗涤剂，在规定硬度的水中，一定温度下进行洗涤，而后经漂洗干燥用白度计测原布、污染布、洗净布的反射率。去污力（DE）%=（RW-RS）/（R0-RS）100式中：RW洗涤布反射率； RS污染布反射率； R0原布反射率。1.4.6抗再沉积性与去污力的测试方法相同，只是在加入污布同时加入白布，测白布的反射率。抗再沉积性%=（R2-R1/R2）100式中：R1原白布反射率； R2污染后白布反射率。2结果与讨论2.1单体MAH与AA配比对产品性能影响固定引发剂占单体AA与MAH总量为3%，反应温度为90，反应时间为6h，考查MAH与AA配比对产品性能影响，结果如表1。表1 AA与MAH配比对产品性能的影响 转化率相对分螯合力分散力MAHAA /%子质量 （以CaCO3计）（以MnO2计）/mgg-1/mgL-12080 99.9361 000 581.6528257599.7558 000 565.5562307099.6155 000 531.3723356599.5351 000520.3785406098.7243 000486.1801455597.4528 000477.1832505095.3224 500432.3432.3855由表1看出，随MAH含量增加，转化率、相对分子质量、螯合力明显降低，而分散力却明显提高。2.2 引发剂用量对转化率及产品性能影响固定MAHAA为3565，反应温度为90，反应时间为6h，改变引发剂用量，结果如表2。表2引发剂用量对转化率及产品性能影响 引发剂量转化率螯合力分散力/%/%（以CaCO3计）（以MnO2计）/mgg-1/mgL-1194.25856851.597.3543785298.5591845399.55408863.599.6530741499.9570801由表2可看出，引发剂用量对反应影响较大，随引发剂用量的增加，转化率相应地提高，当其用量大于单体重量时3%时，变化趋于稳定，可得到较高的转化率。引发剂的用量对分散力、螯合力的影响并不显著。2.3反应温度对助洗性能的影响固定MAHAA配比为3565，反应时间为6h，引发剂用量为3%，改变反应温度，结果见表3表3反应温度对产品性能的影响温度相对分 螯合力（以CaCO3计）分散力（以MnO2计）/子质量/mgg-1/mgL-180 46 0006038028548 5006008349050 0005808949549 30059170110047 800570685由表3可看出聚合物的相对分子质量在90达到最大值，而其相应的螯合力和分散力也达到较佳值。2.4 AA-Co-MAH钠盐的助洗性能对比在上述条件下，即MAHAA为3565，引发剂用量为3%反应温度90，反应时间为6h，进行5倍放大实验，得到外观为浅黄色透明黏稠的、固含量为40%的液体产品。在相同条件下，测定其与国内外同类产品的相对分子质量及助洗剂性能如表4。表4 各种助洗剂性能对比项目相对分相对分子螯合力分散力名称子质量质量分布（以CaCO3计） （以MnO2计） mgg-1mgL-1自制产品54 0771.77504729BASF产品57 3872.62481776国内同类产品 38 1372.73350505STPP26 620741由表4可知，我所研制的产品相对分子质量与BASF产品接近，并且相对分子质量分布更窄，螯合力、分散力均达到BASF产品水平，优于国内同类产品，与STPP相比，螯合力是STPP的近1.5倍，分散力与其相当，这主要是因为丙烯酸-马来酸酐共聚物钠盐分子中有大量的羧基存在，增加了分子表面平均电荷密度，从而产生氢键，易与Ca2+螯合生成能量较低的环状络合物而稳定存在水中。在洗涤进程中可起到软化硬水，抑制钙垢形成的作用，提高了洗涤效果，所以在涤涤过程中，可以将污垢颗粒和钙镁不溶物有效分散而稳定悬浮于水中，使之沉积在衣物上，具有较好的抗再沉积能力。2.5 不同用量的AA-Co-MAH钠盐取代STPP的去污效果比较以山东济宁洗衣粉厂提供的无磷半成品（LAS 15%，4A沸石17%，Na2SiO3 10%，Na2SO4 54%，CMC 1%）为基准，向其中加入不同用量的共聚物盐，测定去污力及抗再沉积性。可知，洗涤剂中加入AA-Co-MAH钠盐确实能明显地增加无磷半成品的去污力。这与洗涤剂中以往所用的离子交换剂和螯合剂不同，后者必须使用化学计算量才能产生最佳效果，而AA-Co-MAH钠盐即使化学计算量也能发挥足够的效果。但其使用浓度有一最低值，低于此值不能产生满意效果，同时又有一个上限，超过比值助洗效果变化不明显，此范围为3%5%。2.6 AA-Co-MAH钠盐取代STPP与国内外同类产品去污效果比较以标准洗衣粉为基准，采用固定AA-Co-MAH钠盐用量为3%，去污效果如表5表5 AA-Co-MAH钠盐取代STPP与国内外同类产品去污效果比较 序配方组成w/%共聚物去污力号 LAS STPP 4A沸石 钠盐其他/%备注115170068 22.17标准21501436821.44BASF31501436817.48国内41501436821.22自制表5结果表明，我所研制的AA-Co-MAH钠盐产品用于洗涤剂中，其去污力与西德BASF产品相当，优于国内同类产品。并且可看出与4A沸石复配后的无磷粉与标准粉的去污力基本相当，因此进行适当的配方调