三效催化剂的论文.doc

催化基础论文专业：化学班级：二班 学号：09052213 姓名：马轶超车用三效催化剂的研究进展【摘要】 贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。Rh促进NOx还原，使NOx选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh有较好的抗硫中毒能力。Pt和Pd对CO、HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活性比Pt好，对饱和烃效果稍差，抗S、Pb中毒能力差9，易高温烧结，与Pb形成合金。其中Pd一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催化剂，对NOx进行净化。【关键词】 三效催化剂 化学组成 催化原理 制备工艺 改进措施【正文】一、 三效催化剂应用领域20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NOx、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NOx、碳氢化合物HC、硫氧化物SOx、铅Pb和细微颗粒物等2。这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。二、车用三效催化剂的发展历程1943和1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后，各国科研工作者开始关注汽车尾气的污染与防治问题。20世纪6070年代大多数的文献只集中于对尾气中CO和HC的氧化，即氧化型“二元“催化剂(第1代车用催化剂)的开发与研究。当时汽车使用的是含铅汽油。1963年Hofer、Shultz和Feenan首次报道了铅对车用催化剂活性的影响。20世纪80年代中期出现了第3代的Pt/Rh/Pd组成的三效催化剂。这种三效催化剂，利用了Pd的耐高温性能和Rh优异的NOx催化还原性能(Pt可同时起协调作用)，大大提高了三效催化剂的催化活性。到20世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和耐高温性能等提出了更为严格的要求；同时为节能及改善汽油车的排放性能，要求开发稀燃（Lean-Burn）型三效催化剂。这一时期的三效催化剂研究大都集中于：1)提高抗高温老化性能；2)降低起燃温度；3)稀燃条件下对NOx的催化还原等。三、 车用三效催化剂的组成（贵金属三效催化剂）贵金属三效催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。3.1载体载体主要是用来承载有催化活性的材料。贵金属三效催化剂载体作用是：提供有效表面和合适孔结构；使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物；节省贵金属的用量，这对贵金属催化剂是非常重要的。3.2涂层涂层附着于载体的表面，可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境。涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。由于涂层是附着在载体的表面，所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀，比表面大，高温稳定性好。3.3活性组分贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。3.4助剂稀土金属十分活泼，将其加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。四、车用三效催化剂的原理三效催化剂的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。氧化反应(氧化催化剂)：2CO+O22CO24HmCn+(m+4n)O22mH2O+4nCO2(8n+2m)NO+4HmCn(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2三元反应(三效催化剂)：2NO+2CON2+CO24NH3+5O24NO+6H2O五、三效催化剂的制备工艺及各自特点 目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂层与助剂的制备方法主要有：传统的共沉淀法，表面活性剂模板法，微乳法，溶胶凝胶法，氧化物高能球磨法，溶液燃烧法川，化学削锉法和水热合成法等。其中共沉淀法有利于晶粒成核，抑制了粒子的生长，添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化；水热合成法制备工艺较为简单，制备出的粒子晶粒发育完整，晶型好且大小可控，粒子纯度高、分散性好、粒径小、分布范围窄：溶胶凝胶法整个工艺过程不引人杂质离子，所得粉体粒径小。分布范围窄，相与组成的纯度高且均匀，缺点是高温易引起团聚。这些方法各有优缺点不同的制备方法对涂层与助剂的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。目前水热法引起了人们的关注，它是一种极具发展潜力的方法。 5.1催化剂的制备 三效催化剂制法通常有浸渍法1211、溶胶一凝胶法和共沉淀法、微乳化技术等。不同的制备方法在很大程度上影响催化剂性能。下面就几种主要的方法作如下介绍。5.1.1浸渍法 浸渍法是利用毛细管作用使溶液被吸附到载体的多孔结构中。摧化剂的制备过程中浸渍和干燥是重要步骤。浸渍法制备的催化剂，活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。缺点是浸渍法制备催化剂的过程中影响因素较多，其中主要有载体的选择、浸渍液的配制、浸渍时间、干燥、焙烧、还原等对催化剂的性能均有影响.房师平等1251以共浸渍法制得的氧化铝负载钵错固溶体为载体，并浸渍贵金属Pd得到了Pd/CZ/A1,03催化剂，该催化剂在老化前后都能表现出良好的三效催化活性，新鲜Pd/CZ/A1203活性与Pd/CZ相当。5.1.2溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后溶胶由其他因素诱导聚成以网状力式交连的凝胶，.而后再经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得催化剂。溶胶一凝胶法可以使把金属微粒均匀地分布并锚定在载体及其他助剂所形成的网状结构中，这种结构可以减弱高温条件下把金属微粒的活动性，提高其抗烧结能力，而且具有很高的反应活性，具有足够的机械强度和较高的抗失活能力。但是该法所制的催化剂中部分金属把粒径较大，可能还有部分颗粒被载体包埋，所以催化剂活性比浸渍法制备的催化剂略低一些。杨振明等122采用柠檬酸溶胶一凝胶法和浸渍法制备出两种具有相同组成的Pt-Rh三效催化剂在900和1200的模拟尾气中烧结处理后，溶胶一凝胶法催化剂的50%转化率温度比浸渍法催化剂的低30左右:对两种催化剂的比较表明，溶胶一凝胶法催化剂具有特殊的网孔状显微结构，能降低贵金属的烧结速度并提高氧化钵的分散度，因而提高了催化剂的抗烧结能力，用柠檬酸溶胶一凝胶法可改善催化剂的热稳定性。5.1.3共沉淀法 将过量的沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中，使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤，脱水或烘干得前驱物，再将前驱物焙烧即可制的样品。该法制的的催化剂具有比常规制备方法更大的比表面积，表现了更好的活性及选择性:但该法也有缺点，在形成沉淀过程中，沉淀剂的加人可能导致局部浓度过高而产生团聚，或由于沉淀的不同顺序而导致组成不够均匀。六、三效催化剂的特点、不足及改进措施6.1三效催化剂的特性 三效催化剂的特性主要有空燃比特性和起燃温度特性，介绍如下。6.1.1三效催化剂的空燃比特性 供给发动机的空气与汽油的混合比称为空燃比，三效催化剂的催化活性在很大程度上与空燃比有关。三效催化剂要求发动机空燃比必须经常保持在理论空燃比(14.63 1 0.25)的范围内工作才能发挥最大效率，操作窗口越宽，催化剂的三效性能越好.6.1.2三效催化剂的起燃温度特性 温度特性指某一有害成分在一定的浓度和空速条件下，净化率随温度的变化情况。起燃温度是指转化率为50%时的温度.三效催化剂的起燃特性是三效催化剂性能评价的重要指标。起燃温度越低，说明此三效催化剂的催化性能越好。特别是发动机处于冷启动状态时，此时的工作温度较低，而排放的尾气较多，只有二效催化剂的起燃温度较低，才能有效地将尾气转化.6.2.1三效催化剂的失活 催化剂失活的主要原因是催化剂表面的活性位减少，引起催化活性的卜降。三效催化剂的失活主要类型有:机械失活、热失活和化学失活。6.2.2机械失活机械失活主要是由于汽车在行驶的过程中催化转换器受到冲击等机械作用而引起的催化剂的损坏。目前使用最多的汽车催化剂载体陶瓷蜂窝状载体也经常会发生失活现象。而金属蜂窝载体由于具有机械强度高，防震性能好等优点不易发生机械失活，仁I其成型工艺较复杂、附着力较弱、成本较高，阻碍其普遍应用.6.2.3热失活当温度达到850以上易发生热失活现象。紧密藕合催化剂能有效降低冷起动排放，但易引起了催化剂的结构和性能的变化，导致三效催化剂失活。主要现象有贵金属颗粒烧结，小的贵金属微晶形成大的晶粒;氧化铝、稀土氧化物、非贵金属烧结，使氧化铝及活性涂层的孔结构遭到破坏，稀土及非贵金属的助催化效果也大幅降低。6.2.4化学失活 催化剂的化学失活主要是化学中毒，催化剂中毒一方面是毒物占据催化剂活性位，另一方面是毒物与活性组份、载体或助剂相互反应，生成无催化活性的其它物质。催化剂的中毒可分为可逆和不可逆的。焦炭的生成是最常见的可逆的失活方式。这种失活可通过去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。6.3催化剂的改性 为了延长催化剂的使用寿命，科技工作者研究如何对其进行改性。目前对三效催化剂改性的研究主要集中于提高其催化活性、水热稳定性和储放氧能力，一般用碱土金属、过渡金属和稀土元素等对其进行掺杂或浸渍改性。赫崇衡等研究发现，稀土与y -A120。相互作用生成了尖晶型化合物，因此具有很好的热稳定性能。X.F. Tang等考察了不同工艺制备的MnOx-CeO,在甲醛完全氧化方面的催化活性。分别采用柠檬酸溶胶一凝胶法、共沉淀法和KMnOa改性的共沉淀法，结果显示，改性共沉淀法制备的样品具有更高的活性和高温热稳定性。XRD, XPS表明钟锰复合氧化物可能形成立方相固溶体，氧化钵将锰稳定在较高的+4价态，使其具有较高的催化活性。Sepnlveda-Escrihan。等119)认为BaO的高温稳定作用被认为是由于BaO的引人改变了A1203的结构，形成了形成了铝酸盐相。该铝酸盐相可以有效的阻止A13+体相扩散，且BaO还消除了引起烧结的可移动的物种，降低了失活的动力学速度，抑制了失结。Amato1201认为Si02能生成玻璃状表面层而抑制A120,