《大气环境化学》PPT课件.ppt

第二章大气环境化学 Chapter2 AtmosphericEnvironmentalPhotochemistry 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层 大气也称为大气圈或大气层 大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境 大气层的重要性还在于 1 它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射 是地球生命的保护伞 2 大气也是地球维持热量平衡的基础 为生物生存创造了一个适宜的温度环境 第一节大气的组成及其主要污染物 地表大气平均压力1个大气压 相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g 地球总表面积为5 1 108km2 大气质量随高度的分布极不均匀 主要集中在下部 大气层没有明确的边界 但从北极光的最高发光点推算 离地面800km的高空还有少量空气存在 所以 一般称大气层的厚度为1000km 但其75 的质量只在10km以下的范围内 99 在30km以下 高度100km以上 空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一 第一节大气的组成及其主要污染物 第一节大气的组成及其主要污染物一 大气的主要成分 大气和大气圈AirandAtmosphereN2 78 08 O2 20 95 Ar Argon 0 934 氩CO2 0 02 0 04 H2O 紫外射线Ultravioletradiation 大气圈由一薄层覆盖地球表面的混合气体组成 Theatmosphereconsistsofthethinlayerofmixedgasescoveringtheearth ssurface 光化学反应 光解 光降解 Photochemicalreactions photolysis photodegradation 大气温度层结 二 大气层结构 stratificationn 层化 成层 阶层的形成 由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异 使得描述大气状态的温度 密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布 人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结 StratificationoftheAtmosphere 二 大气层结构 图2 1大气温度的垂直分布 图2 2大气密度的垂直分布 热层 中间层顶 中间层 平流层顶 对流层顶 平流层 对流层 100 80 60 40 20 0 160 200 240 280 T K Z km 0 8 对流层 Troposphere 高度为11 12km 温度变化特点是 通常0 6K 100m 气体垂直运动激烈 含有大气全部质量的3 4和几乎全部水气 复杂的天气现象 15 56 二 大气层结构 对流层的特点是 1 气温随高度升高而降低 大约每上升100m 温度降0 6 2 空气密度大 对流层平均厚度为10 12km 仅是大气层厚度的1 但是大气总质量的3 4以上和几乎所有水汽集中在此层 3 天气现象复杂多变 在对流层中 因受地表的影响不同 又可分为两层 在1 2km以下 受地表的机械 热力作用强烈 通称摩擦层 或边界层 也称为低层大气 排入大气的污染物绝大部分活动在这一层 在1 2km以上 受地表影响变小 称为自由大气层 主要天气过程如雨 雪 雹的形成均出现在此层 二 大气层结构 二 大气层结构 平流层 Stratosphere 56 2 高度为12 50km 从对流层顶到约50km的大气层为平流层 在平流层下层 即30 35km以下 温度随高度降低变化较小 气温趋于稳定 所以又称为同温层 在30 35km以上 温度随高度升高而升高 二 大气层结构 特点 1 空气没有对流运动 平流运动占显著优势 2 空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量甚微 很少出现天气现象 透明度高 3 在高约15 35km范围内 有厚约20km的一层臭氧层 因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线 UV B UV C 的能力 臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能 故使平流层的温度随高度升高 也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害 135 176nm 240 260nm O3 hv O O2 200 300nm 300 360nm max 254nm 小知识decimeter dm centimeter cm millimeter mm micrometer m 测微计 千分尺 微米 nanometer nm angstrom liter L milliliter mL microlitre L 二 大气层结构 O O2 M O3 M O2 hv O O angstromn 埃 光谱线波长单位 O3 O 2O2 二 大气层结构 中间层 Mesosphere 高度为48 78km 气温随高度的增加而降低 空气运动激烈 从平流层顶到80km高度称为中间层 这一层空气更为稀薄 无水分 温度随高度增加而降低 在中间层顶 气温达到极低值 约 100 C 在约60km的高空 受到阳光照射的大气分子开始电离 所以在60 80km之间是均质层转向非均质层的过渡层 二 大气层结构 热层 电离层 Thermosphere高度为80 800km 温度随高度增加而迅速上升 从80km到约500km称为热层或电离层 这一层温度随高度增加而迅速增加 据卫星观测 在300km以上 气温达到1000 C以上 在热成层大气分子比中间层更加稀薄 受到宇宙射线和阳光紫外线的作用下 大部分空气分子都电离成离子和自由电子 所以此层又称为电离层 由于电离层能够反射无线电波 人类可以利用它进行远距离无线电通讯 内层温度很高 昼夜变化很大 热层下部有少量的水分存在 因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云 二 大气层结构 散逸层Exosphere空气非常稀薄热层以上的大气层称为逃逸层 这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下 大部分分子发生电离 使质子的含量大大超过中性氢原子的含量 逃逸层空气极为稀薄 密度几乎与太空密度相同 故又常称为外大气层 由于该层的空气受地心引力极小 气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空 逃逸层是地球大气的最外层 该层的上界在哪里还没有统一 实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限 逃逸层的温度随高度增加而略有增加 2 大气温度层结 Figure2 3 Majorregionsoftheatmosphere nottoscale Earth Sealevel Stratosphere N2 O2H2O CO2 Troposphere Mesosphere Thermosphere O3 10 16km 50km 85km 500km 15 56 2 92 1200 O3 hv 220nm 330nm O2 O O2 NO IncomingSolarradiation O O2 O2 O NO 1200km O O2 Highenergyultraviolet 100nm Penetrationto 200km Infrared visible andultraviolet 330nm penetrationtoEearth ssurface Ultraviolet 200 330nm penetrationto 50km 一 大气污染物的类别1 概念2 大气污染物组成分类二 主要大气污染物及其循环1 含硫化合物2 含氮化合物3 碳氧化物4 碳氢化合物5 卤素化合物6 光化学氧化剂 三 大气中的主要污染物 1 概念大气污染 大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平 且对受体产生了可以测量出来的不良效应 受体包括人 生物 材料 气候等 大气污染物 使大气产生污染的称为大气污染物 包括气态 气体 蒸汽 和颗粒物 气溶胶 三 大气中的主要污染物 大气污染物一旦进入大气这个动态体系 源的输入 就参加到与植物 海洋 土壤等不断进行的物质交换过程 参与大气循环过程 经过一定时间后 又通过大气中的化学反应 生物活动和物理沉降等过程从大气中除去 汇的输出 如果输出大气的速率小于输入大气的速率 就会在大气中相对地积累 当浓度高到超过安全水平时 就会直接地或间接地对人 畜 水体 植被和材料造成急 慢性伤害 这就是大气污染形成的过程 三 大气中的主要污染物 大气污染对大气性质的影响 降低能见度由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果形成雾及降水尽管城市温度较高而pH值较低 但雾的生成频率高于农村减少太阳辐射改变温度和风的分布 三 大气中的主要污染物 1 按物理状态分 1 气态污染物 约占90 常温下是气体或蒸汽 gasesandvapors 就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物 包括SOx NOx COx HC CFCs等 2 大气颗粒物 气溶胶 占10 大气气溶胶体系中分散的各种粒子 三 大气中的主要污染物 分类 大气颗粒物按粒径分 1 总悬浮颗粒物TSP 大气中粒径小于100mm的所有固体颗粒 2 粉尘 Dust 粒径在1 200mm之间 降尘 Dp 10mm的颗粒物 飘尘SPM Dp 10mm的颗粒物 可吸入粒子IP 可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物 Dp 10mm 三 大气中的主要污染物 分类 3 烟 fume 冶金过程形成的固体粒子气溶胶 粒径范围0 01 1 m 4 飞灰 flyash 燃料燃烧后产生的烟气带走的灰分中分散的较细的粒子 细粒子 PM2 5 fineparticle Dp 2 5 m或Dp 3 5 m细粒子 PM10 coarseparticle Dp 10 m 三 大气中的主要污染物 分类 5 黑烟 smoke 由燃烧产生的能见气溶胶不包括水蒸气 粒径范围0 05 1 m 6 雾 fog 一般指小液体粒子的悬浮体 它可能是由于液体蒸气的凝结 液体的雾化以及化学反应等过程形成的 如水雾 酸雾 碱雾 油雾等 细粒子 fineparticle Dp 2 5 m或Dp 3 5 m粗粒子 coarseparticle Dp 2 5 m或Dp 3 5 m 三 大气中的主要污染物 分类 2 按形成过程分一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质 如CO SO2 NO等 二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质 如光化学氧化剂Ox 臭氧 O3 硫酸盐颗粒物等 三 大气中的主要污染物 分类 3 按化学组成分 1 含硫化合物 SO2 H2S CH3 2S H2SO4 2 含氮化合物 NO NO2 NH3 HNO2 N2O 3 一氧化碳和二氧化碳 4 碳氢化合物和碳 氢 氧化合物 烃类 醛 酮等 5 光化学氧化剂 O3 PAN H2O2等 6 含卤素化合物 HF HCl和CFCs等 7 颗粒物 H2SO4 SO42 NO3 多环芳烃及重金属元素等 8 放射性物质 三 大气中的主要污染物 分类 大气中的主要污染物 浓度单位 气相环境浓度单位EnvironmentalConcentrationUnitsforGases PartsPerMillion ppm 106 PartsPerBillion ppb 109 PartsPerTrillion ppt 1012 PartsPerHundredMillion pphm 108 Inordertoemphasizethattheconcentrationscaleisbaseduponmoleculesorvolumesratherthanuponmass av forvolume issometimesshownaspartoftheunit e g 100ppmvor100ppmv 1mg L浓度的硝基苯水溶液相当于1ppm 在空气中1mg L的硝基苯也相当于1ppm吗 1 污染物体积与气体总体积的比值 单位包括ppm 百万分之一 ppb ppt等例 大气中O3的本底浓度是0 03ppm CO2的本底浓度是350ppm 三 大气中的主要污染物 浓度单位 2 单位体积内所含污染物的质量数一般对气体的单位常用mg m3或 g m3 颗粒物则用 g m3或个数 cm3 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 三 大气中的主要污染物 浓度单位 3 单位体积内物质的数量表示法用于比ppt还要低的浓度水平 例如自由基浓度等 表示每立方厘米空气中有多少个分子 原子或自由基 可以由ppm换算过来 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 每立方厘米的分子数为 三 大气中的主要污染物 浓度单位 即1ppm相当于2 46 1013分子 cm3 举例 OH自由基在污染空气中的浓度是0 1ppt 2 46 106个 cm3 三 大气中的主要污染物 浓度单位 1 含硫化合物COS SO2 H2S SO3 H2SO4 SO42 CS2 Me2S Me2S2 HSMe C2H5SH含硫化合物的环境浓度 三 大气中的主要污染物 类别 1 SO2 无色 刺激性 8ppm不产生明显生理学影响 一般认为无毒 毒性不大 源 人为源 半数从此来 燃烧过程产生SO2为主 SO3极少表各种人为源的源强 1 SO2 天然源 a 火山排放 b H2S氧化汇 a 降水湿去除 b 化学反应转化为SO42 H2SO4 c 扩散后被地表土壤 水体吸附或碱性吸收 2 H2S和有机硫化物 H2S中毒 10 g L 1天然源 生物 火山 有机S生物源 水 土壤中有机残体无氧细菌作用 海洋生物活动排放 源强 1 2 5 106t y 火山 产生H2S SO2等有机S 氧化产生H2S人为源 工业排放 H2S源强为SO2源强的2 2 H2S和有机硫化物 人为源 工业排放 H2S源强为SO2源强的2 汇 氧化 OH H2O2 O3 3 含氮化合物 N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 N2O3 N2O4 N2O5 NO3 本底NO1 0ppb NO22 0ppb 季节变化 冬季高 夏季低 中国NOx水平一般 0 1ppm 原因是汽车少 锅炉效率低 表清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度 1 N2O笑气 麻醉剂 底层大气含量最高的含氮化合物 源天然源生物源水体 土壤中生物残体经细菌反硝化作用 缺氧条件 源强 25 110 106t y tN2O 150y 工业革命前250ppbV 现在310ppbV 仍保持增长2 3 的增长率 人为源 a 燃烧 b 肥料硝态氮肥 氨态氮肥 c 其它工业排放汇 2 NO和NO2 NOx 源 天然源生物源N2O氧化 NH3的氧化 70 100t y 放电过程人为源矿物燃料燃烧 流动源 固定源 主要是NO 19 106t y 城市中流动源占1 3 固定源占1 2 NO2占NO量的1 10 燃烧型NOx含N量 煤0 5 1 5 RNH2油0 5 1 0 温度型NOx空气中N2在燃烧中被固定 汇降水湿去除 大气化学反应转化为HNO3 NO3 扩散至地表去除 生物作用 NO2 1ppm即产生刺激性 NOx破坏平流层O3 3 NH3 10ppm时对生物造成危害 与H2O作用生成碱性NH3 H2O大气中的氨不是重要的污染物 主要来自动物废弃物 土壤腐殖质的氨化 土壤NH3基肥料的损失以及工业排放 源天然源 生物残体或排泄物 47 100 106t y 人为源 工业排放 煤燃烧 4 12 106t y 汇 NH4 态气溶胶湿沉降 38 85 106t y 1976年 干沉降 10 106t y 大气化学反应 OH自由基氧化 转化为NOx 4 HNO3 NO3 3 碳氧化物 1 CO源 汇源人为源矿物燃料燃烧过程 不完全燃烧 640 106t y 其中80 来自交通工具 原因是内燃机炉壁的冷却作用造成 天然源 a CH4转化640 107t y 占大气CO总量的 20 b 海水中CO挥发100 106t y c 植物排放的HC经大气反应转化60 106t y d 植物叶绿素分解 50 100 106t y e 森林 草原火灾60 106t y 汇 a 土壤吸收活细菌代谢 热带土活性最高 沙漠最低 汇强450 106t y CO的环境浓度tCO 0 1 0 4y 随高度和纬度强烈变化 全球0 19 0 04ppm 平均0 1ppm 城市50 100ppm 4 5 年增长率 可参与光化学烟雾形成 增长后会导致全球性环境问题 CO增长1 5 2 0倍会导致OH减少 致使CH4聚集 毒性表现为 b 与OH反应转化为CO2 2 CO2源 汇 源天然源 a 海洋脱气作用 b CH4的转化 c 动植物呼吸作用 生物残体自然氧化人为源矿物燃料燃烧 完全燃烧 汇 a 植物光合作用转化为生物碳 b 溶解于海水CO2的环境浓度 3 碳氢化合物 CH4源汇源天然源 含碳有机化合物经厌氧细菌作用 513 106t y人为源 天然气 原油泄露汇 与OH反应转化为CO CO2 向平流层扩散 起到终止Cl作用 甲烷环境浓度 100年来变化 70 源于直接排放 30 源于OH减少 温室效应比CO2高20倍 非甲烷烃 NMHC 源汇 源天然源 植物排放萜烯类 1 7 109t y表不同人为源排放烃类估计量 类别 烃类 CH4 C2H4 C2H2 C3H6 C4H10 醛类 甲醛 乙醛 丙醛 丙烯醛 苯甲醛 芳烃 多环芳烃汇 大气化学反应或转化为有机气溶胶环境浓度 海洋上空8 g m 3 10ppb陆地上空50 g m 3 62ppb城市 5ppm 5 卤素化合物 卤代烃CH3Cl CH3Br CH3I CHCl3 C2H2Cl3 CCl