合成树脂发展与环境的协调.doc

合成树脂发展与环境的协调胡炳镛 , 关肇基 , 刘湘宁（中国石化集团公司, 北京 100011 ） 摘要：从合成树脂发展与环境相协调的角度出发，针对合成树脂应用后出现的环境问题，借鉴国外经验，提出综合解决国内废塑料问题的一些思路和建议。 关键词： 废塑料; 回收；合成树脂;环境；建议 中图分类号：TQ332.4 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2001)03- 20世纪以来，在人类生活的深刻变化中，材料革命发挥了极其重要的作用。特别是最近50年，以合成树脂为原料生产的各种塑料异军突起，在农业、包装、轻工、纺织、建筑、汽车、电子电气乃至航天航空、国防军工等各个领域中，得到了越来越广泛的应用，与钢铁、木材、水泥构成现代工业的四大基础材料。塑料以惊人的速度替代着各种传统材料，大有后来居上之势。 从1980-1990年，10年间全世界塑料产量增加了67.2%，而钢产量却下降了1.5%。如果以体积计算，自1991年起，世界塑料产量就已超过了粗钢的产量，而且塑钢比还在逐年增长。1999年世界合成树脂产量已达到1.567亿t。进入21世纪，随着信息等高新技术的不断渗透，合成树脂产量将进一步增加，性能进一步改善，应用更加广泛，对国民经济和社会发展以及人民生活水平的提高产生着越来越重要的影响。合成树脂的发展及塑料的广泛应用降低了能耗，保护了森林，节省了耕地。以单位生产能耗计算，塑料分别为钢材和铝材的1/4和1/8；1998年我国塑料包装材料总用量为203.1万t，若按替代10 m3/t木材计算，相当于节约了2 km3木材。因此可以说，合成树脂的发展对人类与环境的协调做出了巨大贡献。作为化工产品，合成树脂在生产过程中可能产生的环境影响已随着催化剂效率的提高、工艺的改进、控制技术的进步和装置大型化得到了比较圆满的解决。但始料不及的是合成树脂的宝贵特性在满足了各种塑料制品需要的同时，使用之后却给环境带来了意想不到的负面影响。在自然环境下，有些塑料制品应用后长期不能自然分解，加之塑料制品应用非常分散，使用周期短，象包装材料、农用地膜，都是一次性产品，因而，合成树脂如何与环境相协调成为人们必须认真对待的问题。1 废塑料回收再利用 发达国家先是采取填埋和简单焚烧的办法处理废塑料。由于可供填埋场地的不断减少，费用的急剧上升以及简单焚烧带来的二次污染等问题，这2种方法难于从根本上解决废塑料处理的问题。 自80年代末期开始，随着可持续发展理论的提出，为了实现合成树脂与环境的相互协调，发达国家政府开始对包含废塑料在内的垃圾资源回收利用体系和相关产业的建设给予了高度重视，已形成相当规模和相对完善的产业体系，称之为“3R”产业，即Redction（减少使用）、Recycle（回收循环）、Reuse（重复使用）。 在减少使用方面，不断的技术革新使过去10年中欧洲28%的塑料包装减轻了平均质量，减重达180万t，已超过每年回收150万t包装塑料的数量1。最近，各国又提出在聚合物的设计阶段就应考虑使用后的回收利用问题。例如，日本丰田公司提出制造环境友好型汽车，使占丰田汽车车重90%的材料都可以回收利用。1.1 废塑料回收 废塑料的回收是进行再利用的基础。其难度在于数量大、分布广、品种多、体积大，许多废塑料与其它城市垃圾混在一起，给回收造成很大困难。 目前，国外在废塑料回收方面已积累了不少经验，他们把废塑料的回收作为一项系统工程，政府、企业、居民共同参与。德国于1993年开始实施包装容器回收再利用，1997年回收再利用废塑料达到60万t，是当年消费量（80万t）的75%。目前，德国在全国设立300多个包装容器回收、分类网点，各网点统一将塑料制品分为瓶、薄膜、杯、PS发泡制品及其他制品，并有统一颜色标志2。 为进一步利用，回收的废塑料往往要进行分离，采用的主要分离技术有：密度分离、溶解分离、过滤分离、静电分离和浮游分离等3。一些新的分离技术如电磁快速加热法、超临界流体法、固相剪切挤出法、反应性共混法等也有不少报道4。1.2 废塑料的再利用 主要有再生利用、热能利用以及分解产物的利用（包括热分解和化学分解）。 再生利用 这是一种简单可行的方法，实现了废塑料的重复使用，可分为简单再生和改性再生两类。 简单再生指废塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接进行成型加工，所得制品性能欠佳，一般只能制成档次较低的产品。 改性再生是指通过化学或机械方法对废塑料进行改性。改性后的再生制品力学性能得到改善，可以做档次较高的制品。在化学添加剂方面，汽巴-嘉基公司生产出一种含抗氧剂、共稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂，可使回收材料性能基本恢复到原有水平；荷兰有人开发了一种新型化学增容剂，能将包含不同聚合物的回收塑料键合在一起。美国报道采用固体剪切粉碎工艺（Solid State Shear Pulverization, S3P）进行机械加工，无须加热和熔融便可将树脂进行分子水平剪切，形成互容的共混物。共混物大部分由HDPE和LLDPE组成，极限拉伸强度和挠曲模量可与HDPE和LLDPE纯料相媲美5。 焚烧回收热能 对于难以进行清洗分选回收的混杂废塑料，可以在专门的焚烧炉中焚烧以回收热能。木材的燃烧热为14.65 GJ/kg，聚乙烯为46.63 GJ/kg，聚丙烯为43.95 GJ/kg，聚氯乙烯为18.08 GJ/kg，ABS为35.26 GJ/kg，均高于木材，若能将这部分热能加以回收是很有意义的。但是要回收燃烧热，需要专门的焚烧炉。目前，美国有焚烧炉 500多座，日本有300多座。 废塑料热能回收可最大限度减少对自然环境的污染，不需要繁杂的预处理，也不需与生活垃圾分离，焚烧后废塑料的质量和体积可分别减少80%和90%以上，燃烧后的渣滓密度较大，再掩埋处理也很方便。因此，这种集环保、发电于一体的工业技术，正在使废塑料成为一种资源，在国际上已成为新的投资热点。日本通产省于1993年公布了“21世纪废塑料处理规划及实施方案”6。1995年，日本通过焚烧回收热能的废塑料约占总回收量的28%，1997年提高到30%7，远高于再生量所占11%的比例。21世纪初，废塑料的热能利用将占回收总量的70%。详见表1。表1 日本废塑料处理现状及21世纪远景规划 处理方式所占比例/%1992年1995年2000年21世纪初填 埋37372010单纯燃烧372415-热 利 用15（发热）28（发电等）50（发电等）70（发电等）再生利用11111520 但是，有些废塑料燃烧会产生HCl等二次污染气体，专用焚烧炉一次性投资较大。不过，随着燃烧技术的不断发展和完善，利用废塑料回收热能的前景还是十分广阔的。 热裂解技术 目前用废塑料制取化工原料技术主要是针对聚苯乙烯的回收。日本制钢所以挤出机为裂解装置，得到的聚苯乙烯分解产物中苯乙烯质量分数达到了78.6%。BP公司计划建设一套2.5万/a的装置，将来自生活和工业的废塑料净化、碾碎、加热后，处理成为一种清洁的液态烃8。 国外对废塑料油化还原技术的研究始于70年代石油危机时期。日本富士循环应用工业公司研究开发了将废塑料转化为汽油、煤油、柴油的技术，并建成了5 kt/a规模的装置。裂解产物经分子筛催化裂化，1 kg废塑料产油最多可达1 L。这种技术不使用搅拌装置，只适合于聚烯烃，还不能用于含卤类塑料。 为了处理含聚氯乙烯类废塑料，德国Veba公司开发了以减压渣油、褐煤、废塑料的混合物为原料，褐煤为催化剂的4万t/a废塑料油化装置，能处理含10% 聚氯乙烯的废塑料。但Veba法需在氢气存在条件下加压进行，投资与操作费用很高。 日本理化研究所开发的Kurata法采用Ni、Cu、Al等5种金属为催化剂，生成油主要是煤油。HCl的中和装置设计在流程后面，当聚氯乙烯含量占20% 时，HCl脱除率仍可达99.91%，生成油中氯含量小于100g/g。日本久保田公司采用脱氯技术可从废塑料中几乎完全除去氯乙烯，脱氯后的废塑料作为高炉喷吹原料。 尽管废塑料油化还原技术日臻完善，处理范围也不断扩大，但由于受废塑料回收“半径”以及所得油品质量等方面的限制，很难在经济上可行。目前世界上只建成一套利用废塑料生产油品的工业化装置。 化学分解 这项技术适用于单一品种并经严格预处理的废塑料。尽管多种塑料都可用化学法分解，但目前主要用于处理聚氨酯、热塑性聚酯和聚酰胺等极性类废塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和二胺，聚氨酯软、硬制品醇解法制多元醇，废旧PET解聚制粗对苯二甲酸和乙二醇等。2 可降解塑料 按降解机理，一般将可降解塑料分为三类，即光降解、生物降解和光/生物双降解塑料。2.1 光降解塑料 光降解塑料是指能在阳光照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料，主要用作塑料袋和农膜。由于受环境影响较大，降解的诱导期、半衰期难以准确控制，而且在引入了各种结构复杂的光敏剂后，只能使聚合物崩解为“碎片”，并不能完全降解为CO2和H2O，因此光降解塑料在推广应用上还有许多工作要做。2.2 生物降解塑料 生物降解塑料指能在自然界存在的微生物作用下发生分解的塑料。生物降解是塑料经细菌、酶或各类微生物侵入、吸收、破坏等作用，使其断链、劣化和崩坏。由于现代生物技术的迅猛发展，生物降解塑料越来越受到重视。生物降解塑料包括四种类型： 天然高分子型 利用淀粉、纤维素、木质素、甲壳素等多糖类天然高分子或将其与合成高分子接枝制得的生物降解塑料。这类塑料易于降解，但加工性能较差。淀粉填充型 指将淀粉或其衍生物加入塑料制成的生物降解塑料。前期的研究主要是将淀粉或改性淀粉加入不可降解的聚烯烃（如聚乙烯）中制成崩坏型不完全降解塑料。尽管添加的淀粉含量可以增加，但由于仍采用不能生物降解的聚乙烯等为原料，剩余的聚乙烯仍然残存而不能完全降解。聚乙烯醇是一种可生物降解树脂，淀粉基聚乙烯醇塑料有可能成为完全生物降解材料。工业化产品的代表是意大利Novamont公司的“Mater-Bi”和美国Warner Lambert公司的“Novon”。这些产品不仅可完全生物降解，还具有良好的力学性能和加工性能。 合成高分子型 这是一类利用化学方法合成与天然高分子结构相似的生物降解塑料。如聚己内酯（PCL）可为微生物所分解。Solvay公司生产的聚己内酯热塑性塑料，能在通常堆肥条件下通过微生物的作用完全降解，而且可以采用普通热塑性塑料加工设备加工成型9。此外，正在开发的聚羟基丙酸、乙烯乙烯醇共聚物、聚酯聚醚共聚物、聚酰胺氨基甲酸酯等均有较好的生物降解性。 生物合成型 这是一种通过细菌在发酵场所的生长自然合成的高分子材料，如聚羟基丁酯（PHB）。英国ICI公司生产的PHB 牌号为Biopol，主要用于吹塑瓶、膜、卫生巾及医学应用等。韩国研究人员从一种细菌中获取合成高分子的基团，转入大肠杆菌中获得有效表达建构“工程大肠杆菌”。这种“工程大肠杆菌”在1t反应器底物中发酵40 h可生产80 kg以上的生物降解高分子10。生物合成型可降解塑料具有很好的生物降解性，但价格昂贵，距离工业化推广尚需时日。由于生物降解塑料具有能被微生物分解这一独特性能，因此有必要制定评价其分解性的标准方法。目前，“日本工业标准”（JIS K 6950-94）中已制定出生物降解塑料的分解测试方法，相应的国际标准也在制定中11。2.3 光/生物双降解塑料 光/生物双降解塑料是兼备光与生物双重降解功能的新型高分子材料，其降解过程是先使聚烯烃光降解，降低分子质量后再生物降解。光/生物双降解塑料分为2种：一是在不能生物降解的合成高分子材料中同时加入光敏添加剂、促进剂、生物高分子材料，制成崩坏性双降解塑料；二是在具有塑料性能、能用通用塑料加工设备加工的完全生物降解材料中添加光敏添加剂、促进剂制备完全降解塑料。 由于光/生物双降解过程受环境影响小，世界各国都投入大量人力和物力进行开发研究，并取得一定成功。目前已经开始进入实际应用的光/生物双降解塑料，是在完全不降解的合成高分子材料（如聚乙烯）中，添加淀粉、微细粉碎纤维素等微生物培养基、光敏添加剂、促进剂及其他功能性助剂的方法来制备的塑料制品。日本旭化成工业公司将光/生物双降解的聚烯烃树脂涂覆在尿素和复合肥料上，开发出一种可持续缓释氮肥。这种树脂涂层氮肥使用后没有残留物，也没有释放物进入水系统，因而将大大减轻环境负担12。尽管可降解塑料技术的发展日新月异，工业化产品层出不穷，但绝大部分产品价格昂贵，在完全可降解性和降解半衰期可控性的研究上尚待实质性的突破。因此，对可降解塑料的降解机理和催化剂等方面的深入研究仍是新世纪的一个重要课题。3 若干思考与建议 我国幅员广阔，人口众多，国民经济正处在高速发展时期。1999年，我国的合成树脂产量为842万t，当年的表观消费量达到1 370万t，已成为世界合成树脂的消费大国之一。据估计，我国塑料制品的回收率不到10%，因此在塑料制品消费后产生的问题相当尖锐。其中尤为突出的是农用薄膜及一次性包装塑料制品，用后得不到妥善处理，形成“白色污染”，已引起各方面的关注。目前，一些部门和地方一时难以解决这个问题，不得不制定法律、法规明令禁止生产、使用某些一次性塑料制品，同时又没有更合适的替代材料。显然，这是不利于合成树脂与环境发展相协调的。这一问题如得不到及时处理，将影响到新世纪合成树脂工业的健康发展。 国外在解决合成树脂与环境发展相协调方面已经走过了一段路程，普遍认识到解决这一问题不单是生产问题，也不只是技术问题，而是个综合性的社会问题，需要国家制定法规、企业加大投入、全民自觉行动，才能有效地节约资源、保护环境。国外形成的“3R”产业做法值得借鉴。结合我国的国情，提出几点意见。 第一，废塑料也是一种宝贵的资源，要尽力来回收。塑料制品门类众多，性能各异，回收方法也不尽相同。易回收、回收后利用价值较大的如聚酯、聚乙烯瓶等，已有成熟的技术和经验，收集、处理及重新利用比较容易实行。回收是第一个要解决的难题，需要大量的组织、管理工作，回收后的处理技术上也要进一步的研究。能够方便地进行回收是使环境免受污染首先要考虑的事情，只有解决了回收才能谈得到再利用的问题。 第二，对回收的塑料进行再利用。从技术上看，国内已经开展了大量工作，对废塑料进行再利用可以有多种途径。采用再生塑料进行二次加工已制成许多日用制品，利用聚苯乙烯废塑料还可制得质轻保温建材、涂料、黏结剂、防水材料、改性沥青等。在一时难于回收集中的情况下，焚烧处理回收热能还是一种重要的方法。据报道，北京第一座垃圾焚烧电站正在施工。该电站建成后，日处理垃圾可达1200 t，占北京市垃圾日产量的110，年发电量为1.2亿kwh，垃圾中的废塑料是对产生燃烧热做贡献的主要成分。 第三，加速可降解塑料的研究开发和推广的力度。不适于再利用或焚烧的情况，采用可降解塑料。如对某些塑料废弃物回收造粒的难度较大或不尽经济；某些塑料废弃物燃烧时易造成空气的二次污染；通过裂解得到的燃料等性能难以稳定、难以利用等。在这种情况下，降解塑料不失为解决废塑料问题的一种办法。 应该指出，降解技术目前尚不够完善。一是无论光降解或生物降解，都还很难使塑料完全分解为CO2和水。在降解过程中是否放出仍然污染环境的有害物质，还有待长期观察。同时，诱导期难以准确控制，给某些制品的应用带来困难。例如地膜该破而不破将影响苗的生长，破碎过早又不利于地膜保温保墒；用做包装时，诱导期和商品的使用期、保存期很难完全匹配等等。在可降解塑料的研究上，尽管许多单位的工作取得了一定的进展，但还有待于进一步提高。今后应抓住有利时机，加大科研力度，抓紧制定评价标准，力争若干有影响的产品及早投入生产，占领一定份额的市场。 第四，广泛动员，综合治理。在探讨废塑料处理技术时，应着眼合成树脂与环境的协调发展，对于“白色污染”问题，美国于1990年曾在部分地区限制使用聚苯乙烯快餐盒，但几年后又把集中回收作为主要选择方案。1992年，美国、德国、奥地利、日本的300多家生产发泡聚苯乙烯（EPS）包装制品厂，同意在他们各自的国家收集和回收废包装材料。2000年作者在美国考察时看到，发泡聚苯乙烯饭盒、饮料杯等仍在一些城市应用。这些国家由“禁用”转向回收的做法值得我们深思。 城市垃圾要尽早分类回收。目前城市垃圾的混合收集，不仅增加了塑料、金属、纸张等的回收难度和回收成本，而且降低了可用于堆肥的有机物的资源价值。我国每年产生废塑料几百万吨，只占全国1.2亿t城市垃圾的一部分。建议国家有关部门出台政策，首先在大中城市实施垃圾分类回收。 统筹规划，制定法规。建议由政府环保主管部门牵头，集中各方面的力量进行调查研究，统筹规划，首先确定一定时期内废塑料回收率及回用率的目标。为实现这些目标，还要制定一系列必要的行政法规。如一次性塑料制品品种标识的规定、禁止随意乱扔废塑料的规定、某些产品必须掺用部分回收料的规定、塑料原料及加工生产者应承担废塑料回收再用义务的规定、征收塑料使用费以补贴废塑料处理的规定、对回收废塑料的企业及降解塑料生产商给予补贴或税赋优惠的政策，等等。配合这些法规的实施，新闻媒介应加强对节约资源、保护环境意义的宣传，做到家喻户晓，深入人心。 建立各种必要的管理和监督机构。建议环保管理部门设立专门机构，致力于制定废塑料处理的近期实施计划和中、远期规划，指导、推动及协调废塑料回收、处理工作的有序进行；与有关部门共同制定回收再生产品的质量标准，从生产、技术、环保等方面进行监督；帮助废塑料收集、再用的企业克服原料资金和回收技术等方面的困难。 建立一批试验示范基地。建议国家科技部门针对不同的处理方法，分别建立一批研制、应用试验示范基地，不断总结经验，进行推广。对于这些基地的费用，国家要给予必要的支持，各地方政府及有关企业也需要给予足够的投入。建立废塑料收集网。在大、中城市要有计划地建立能有效运作的废塑料收集网及集中分类点，与回收点挂钩。通过经销商与饭店、餐厅、超市、铁路等部门挂钩，进行一次性食品容器的回收；通过农业生产资料经销商与农村基层组织挂钩，进行废弃农地膜的回收等。参 考 文 献:1 ANON.Plastics packaging is lighter across europeJ. Plastics & Rubber Weekly, May 21, 1999: 8.2佚名.德国塑