棉籽油联产生物柴油和甘油的工艺优化及数学模型研究.pdf

收稿日期 2007 08 06 作者简介 李 泓 1970 男 在读博士 主要从事生物轻质 燃料油方面的研究 Tel 021 64253346 E2mail lihong3112 163 com 通讯作者 沈本贤 油脂化工 棉籽油联产生物柴油和甘油的工艺 优化及数学模型研究 李 泓 沈本贤 化学工程联合国家重点实验室 华东理工大学 化工学院 上海200237 摘要 以KOH为催化剂 棉籽油与甲醇发生甲酯化反应联产生物柴油和甘油 采用4因素3水平正 交实验考察了反应温度 反应时间 醇油摩尔比 催化剂用量对反应的影响 并对实验数据采用多元 非线性回归 建立了反应的数学模型 通过模型计算其结果与实验数据吻合良好 由此得出最佳反 应条件为 反应温度51 反应时间60 min 醇油摩尔比612 1 催化剂用量112 在此条件下 所得生物柴油收率为9811 且生物柴油主要质量指标符合法国生物柴油质量标准 关键词 棉籽油 生物柴油 正交实验 非线性回归 中图分类号 TQ645 文献标志码 A 文章编号 1003 7969 2008 02 0050 03 Techn ique optim ization and mathematicalmodel of biodiesel and glycerol production from cottonseed oil L IHong SHEN Benxian State Key Laboratory of Chemical Engineering College of Chemical Engineering East China University of Science and Technology Shanghai 200237 China Abstract Transesterification of cottonseed oil with methanol using KOH as catalyst was investigated Effects of experimental parameters were investigated using an orthogonal design for four parameters at three levels From a non2linear regression of experimental data a quadratic model was constructed the experimental data and the predicted values fitwell The opti mal reaction conditionswere as follows reac2 tion temperature 51 reaction ti me 60 min molar ratio of methanol to oil 612 1 dosage of catalyst 112 Under the optimal conditions the biodiesel yield was 9811 The main quality indexes of the ob2 tained biodieselmet the biodiesel quality standard of France Key words cottonseed oil biodiesel orthogonal test non2linear regression 生物柴油可作为石油燃料的替代品 具有可再 生 易生物降解 无毒 含硫量低和废气中有害物质 排放量小等优点 1 属环境友好型燃料 近年来得 到越来越多的重视 以动植物油 废食用油等为原 料与醇 甲醇 乙醇等 进行酯交换反应 2 3 所得产 品即为生物柴油 副产品为甘油 目前 世界各国都 在积极发展生物柴油的生产和开展相应的研究 本文对联产生物柴油和甘油的工艺优化及数学 模型进行了研究 利用多元非线性回归对棉籽油联 产生物柴油和甘油工艺参数综合优化 并对优化结 果进行验证 数学模型计算值和实验值吻合良好 1 材料与方法 111 原料 试剂 棉籽油 无水甲醇 分析纯 氢氧化钾 分析 纯 蒸馏水 112 主要仪器 HP6890GC7 美国惠普 Hewlett Packard 公司 产品 6511型电动搅拌机 超级恒温器 2ZX 2型 旋片真空泵 SYD267开口闪点试验器 SYP1022 2 05 中 国 油 脂 CHI NA OI LSAND FATS 2008 Vol 33 No 2 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 多功能低温试验器 113 原料分析 各种棉籽油的平均相对分子质量可由它们的皂 化值 SV 和酸值 AV 计算得到 皂化值的测定参 照GB 9104 1988 酸值测定参照GB 910413 1988 平均相对分子质量 Mr 的计算式为 Mr 5611 1 000 3 SV AV 原料的理化性质见表1 表1 棉籽油的理化指标 皂化值 KOH mg g 密度 20 g cm3 酸值 KOH mg g 相对分 子质量 脂肪酸组成 C14 0 C16 0 C18 2 C18 1 C18 0 198019060146885211629141166010112 114 实验方法 11411 酯交换反应 将一定量的棉籽油置于 500 mL三口烧瓶中 水浴加热至一定温度后恒温 加入氢氧化钾 甲醇溶液 搅拌并记时 反应一定 时间后 停止搅拌 移入分液漏斗静置 上层黄色透 明的产品是生物柴油和甲醇混合物 通过蒸馏 回 收甲醇 洗涤 干燥 得到黄色澄清透明液体 即生 物柴油 下层深棕色产品是甘油 甲醇 无机盐以及 皂的混合物 进一步提纯得到甘油 11412 甘油的精制 下层粗产品中含有甘油 甲 醇 少量的酯和催化剂 首先将下层溶液中和至微 酸性 然后加入石油醚萃取少量的酯和脂肪酸 常压 蒸出反应过剩的甲醇和石油醚 釜液再减压蒸馏即 可得到甘油 4 2 结果与讨论 211 酯交换反应正交实验 以甲醇和棉籽油的摩尔比 催化剂用量 反应 温度和反应时间为影响因素 考察其对生物柴油 收率以及粗甘油收率的影响 实验结果及分析见 表2 由表2可见 生物柴油收率所得最佳反应条件 与粗甘油收率所得最佳反应条件一致 制备生物柴 油影响因素依次为 醇油摩尔比 催化剂用量 反 应时间 反应温度 副产品甘油的影响因素依次为 催化剂用量 反应温度 反应时间 醇油摩尔比 最佳反应条件为 反应温度60 反应时间60 min 醇油摩尔比为6 1 催化剂用量114 212 回归分析建立数学模型 采用多元非线性回归对正交实验数据进行回归 分析 建立了该反应的动力学模型 见式 1 式 2 表2 棉籽油酯交换反应的正交实验结果及分析 实验号 反应 温度 反应时间 min 醇油 摩尔比 催化剂 用量 生物柴油 收率 粗甘油 收率 140205 101890141013 240406 111096 110 6 340607 11 496 611 2 450206 11 496 011 2 550407 10 893 510 8 650605 111094 810 5 760207 111094 510 7 860405 11 494 311 6 960606 10 895 811 5 生物柴油收率 K1283 1280 9279 5279 7 K2 284 3283 9287 9285 4 K3 284 6287 2284 6286 9 R1 56 38 47 2 粗甘油收率 K132 132 232 432 6 K232 5331033 331 8 K333 833 232 734 0 R1 71 00 92 2 YB 7 967 0 204A 0 002A 2 0 046B 0 000 095 8B 2 24 72C 1 987C 2 34 12D 13 639D 2 1 YG 8 187 0 094A 0 001A 2 0 024B 3 068C 0 252C 2 11 217D 5 417D 2 2 式中 YB 生物柴油收率 YG 粗甘油收率 A 反应温度 B 反应时间 min C 醇油摩尔比 D 催化剂用量 最佳操作点的确定 以生物柴油收率最大为目标 函数 约束条件为粗甘油收率不小于1016 5 作为罚 函数 运用罚函数法 内 外点法 进行优化求解 即 YB max 7 967 0 204A 0 002A 2 0 046B 0 000 095 8B 2 24 72C 1 987C 2 34 12D 13 639D 2 YG st 0 268 0 29A 0 002A 2 0 041B 3 4C 0 293C 2 15 362D 7 062D 2 10 6 限制条件 40 A 60 20 B 60 5 C 7 0 8 D 1 4 优化结果见表3 表3 优化结果 反应温 度 反应时 间 min 醇油 摩尔比 催化剂 用量 生物柴油 收率 粗甘油 收率 51606 2 11 298 611 2 15 2008年第33卷第2期 中 国 油 脂 CHI NA OI LSAND FATS 1994 2009 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 213 模型的验证 为了验证模型的可靠性 在上述限制条件下进 行了验证实验 结果见表4 表4 计算值与验证值对比 反应温 度 反应时 间 min 醇油摩 尔比 催化剂 用量 生物柴油收率 粗甘油收率 实验值 计算值误差实验值 计算值误差 30305 11 293 493 00 410 110 4 2 9 35505 5 11 396 096 4 0 110 711 2 4 5 55406 5 10 995 695 60 210 110 6 4 7 60457 111095 595 5011 210 65 7 51606 2 11 298 198 6 0 510 911 2 2 7 由表4可以看出 验证实验值与计算值基本吻 合 说明曲线拟合方法及优化方法在实验条件范围内 可行 因此 可确定最佳反应条件为 反应温度 51 反应时间60 min 醇油摩尔比612 1 催化剂用 量1 2 此条件下所得生物柴油收率为98 1 214 生物柴油的质量指标 棉籽油甲酯生物柴油的质量指标与法国生物柴 油质量标准对比结果见表5 由表5可见 本文优 化条件下所得棉籽油甲酯生物柴油的主要质量指标 基本符合法国生物柴油标准 表5 棉籽油甲酯生物柴油的主要质量指标 项 目 密度 g cm3 含硫量 mg kg 黏度 40 mm2 s 凝点 甲酯含量 闪点 棉籽油甲酯0 87805 8098 179175 生物柴油标准 法国 0 87 0 90 3 5 5 0 96 5 100 215 精制甘油的红外分析 精制甘油和标准甘油的红外谱图分别见图l 图 2 由图1可以看出 3 000 3 500 cm 1处的强吸收 峰是 OH的特征峰 2 942111 2 880178 cm 1处的 强峰是 CH2 吸收峰 将图1与图2对比可知 精制甘油的谱图和标准甘油的谱图非常吻合 3 结 论 1 采用多元非线性回归方法建立了棉籽油酯 交换反应的动力学数学模型 并通过模型验证可以 看出 计算数据与实验数据吻合良好 采用该数学 模型可以预测不同条件下生物柴油和粗甘油的收 率 为该生产工艺的工业放大提供了可行性依据 2 确定的最佳反应条件为 反应温度51 反应时间60 min 醇油摩尔比612 1 催化剂用量 112 在此条件下所得生物柴油收率为9811 该工艺生产的生物柴油主要质量指标符合法国生物 柴油质量标准 图1 标准甘油的红外谱图 图2 精制甘油的红外谱图 参考文献 1 袁银南 江清阳 孙平 等 柴油机燃用生物柴油的排放 特性研究 J 内燃机学报 2003 21 6 423 427 2 MA F HANNA M A Biodiesel production a review J Bioresource Technology 1999 70 1 1 15 3 DEM IRBASA Biodiesel fuels from vegetable oils via cata2 lytic and non catalytic supercritical alcohol transesterifica2 tions other methods a survery J Energy Conversion and Ma