高分子设计与改性作业.doc

尼龙增韧改性的研究进展学号：149060017 姓名：周建军摘要：综述了国内外尼龙增韧改性的研究进展，介绍了尼龙增韧机理的研究进展，并从不同方面对尼龙的增韧进行了探讨，例如“壳-核”共聚物增韧尼龙、聚烯烃弹性体增韧尼龙、有机刚性粒子增韧尼龙以及无机非弹性体增韧尼龙。关键词：改性 尼龙 增韧 机理一、前言当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。但是尼龙6存在低温和干态冲击性能差，吸水性大等弱点，使其应用领域受到一定限制，为适应工业发展的需要，近年来通过共混改性，使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展的研究成为广泛关注的课题。有很多专家学者在尼龙的增韧机理方面做了大量的研究工作，并提出了很多增韧机理，如“壳-核”共聚物增韧尼龙的增韧机理、能量的直接吸收理论、次级转变温度理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、银纹-剪切带理论、银纹支化理论、空穴化理论、逾渗理论。因此，本文对这些机理进行了详尽的介绍。 二、综述1、“壳-核”共聚物增韧尼龙1.1“壳-核”共聚物增韧尼龙的增韧机理“壳-核”共聚物是以交联的弹性体为核，由具有较高玻璃化转变温度的聚合物为壳的共聚物。这种共聚物的粒径在聚合过程中可独立地控制，不受共混加工条件的影响，这种共聚物对尼龙有很强的增韧作用。Wang等1人研究了PA66、聚丙烯(PP)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)共混物的增韧机理。在PA66基体中，PP圆形微粒被SEBS橡胶包裹而形成这种结构。体系受应力作用时，SEBS颗粒产生空洞，随后这些界面空洞发展为大量裂纹的增长，进而基体产生大量剪切屈服，从而产生良好的增韧效果。1.2“壳-核”共聚物增韧尼龙的研究进展近年来,应用可在聚合时控制粒径的乳液“壳-核”型共聚物改善各种聚合物冲击性能的研究已经引起广泛的瞩目2。美国Rohm&Haas公司在开发“壳-核”型共聚物的领域中有非常独到之处，他们采用乳液复聚法开发了牌号为Paraloid EXL系列的“壳-核”型共聚物。该系列产品包括两种类型.一类为由PMMA组成壳、聚丙烯酸丁酯组成核的丙烯酸酯类“壳-核”型共聚物，另一类为由PMMA组成壳、交联聚丁二烯组成核的MBS类“壳-核”型共聚物，它们的粒子直径基本控制在0.20.3mm。但是，由于这两类“壳-核”型共聚物壳的成分都是PMMA，与尼龙6的界面相容性较差、单独作为尼龙6的冲击改性使用时增韧效果很差。因此，如何提高“壳-核”型共聚物的壳与尼龙6基体的相容性，是能否获得理想增韧效果的关键因素。其中最有效的方法是通过引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的增容剂，使之既能与“壳-核”型共聚物的壳PMMA产生物理相互作用，同时又能与尼龙6基体发生反应，从而显著提高“壳-核”型共聚物与尼龙6的界面粘结性，并获得非常高的冲击强度。D. R. Paul3采用“壳-核”型MBS共聚物和ABS共聚物分别与尼龙6共混,并以苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)为增容剂,使制备的合金缺口冲击强度提高近10倍,获得了超韧性合金。北京化工大学的汪晓东等采用以PMMA为壳,聚丙烯酸丁酯为核的“壳-核”型聚合物作为冲击改性剂,并以双酚A型环氧树脂(DGEBA)为增容剂,通过反应挤出法制备了尼龙6“壳-核”型聚合物共混合金。在合金中添加DGEBA之后，DGEBA与尼龙6中的官能团发生了反应,形成化学键;并通过氢键作用,加强了基体与“壳-核”型聚合物间的相互作用，从而显著地改善了尼龙6与“壳-核”型聚合物的界面粘接性和相容性,从而大幅度地提高了合金的缺口冲击强度,同时合金的断裂伸长率也显著提高。“壳-核”型共聚物可以通过DGEBA的相界面反应增容作用来增韧所有带各类胺基官能团的聚合物4。 李齐方等5研究了尼龙11/EXL-2691“壳-核”冲击改性剂/相容剂三元共混体系加入环氧树脂的力学性能，并提出了其增韧机理。对于尼龙11共混体系，主要影响其冲击性能的是存在于无定形区的“壳-核”冲击改性剂的分散相结构。如果未加相容剂，MBS粒子与尼龙11基体之间.在界面层处两相间几乎无相互的作用。当共混体系受到冲击时，MBS粒子起到应力集中的作用.引发周围产生大量的银纹.而银纹由于未受界面作用的约束，导致裂纹快速增长最终发展为裂缝断裂。2、聚烯烃弹性体增韧尼龙2.1弹性体增韧机理2.1.1能量的直接吸收理论1956年，Merz 等6发表了第一个聚合物合金的增韧理论能量的直接吸收理论或叫微裂纹理论。Merz发现，HIPS被拉伸时，横截面积上基本不收缩而出现应力发白现象，这是内部发生空化和密度降低所致，认为橡胶相是主要的冲击能量吸收者，当材料发生应变时，在其内部产生了很多微细的裂缝。一些橡胶粒子横跨在微裂纹上，阻止微裂纹进一步扩大，并吸收大量的能量，从而提高材料的韧性。材料断裂时所消耗的能量是塑料连续相与橡胶粒子破碎所消耗的能量总和，大的应变通过微裂缝的打开、橡胶粒子的伸长来实现。2.1.2次级转变温度理论该理论由Nielesen7 提出，认为聚合物的韧性与次级转变温度有关，次级转变温度越低，其冲击强度越高。在橡胶增韧塑料时，橡胶的玻璃化转变温度相当于一个很强的次级转变峰，韧性与这种次级转变有关。但有些聚合物虽然没有次级转变，却有很高的冲击强度，如PPO；而有些聚合物虽有明显的低温转变峰，但冲击强度并不高，如聚甲基丙烯酸环已酯。2.1.3 多重银纹理论1965年Bucknall等人根据实验观察到的HIPS在断裂过程中基体产生大量银纹的现象,提出了多重银纹理论8。其基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制银纹的生长。一方面,橡胶粒子在聚合物材料受冲击时起到了应力集中的作用,在橡胶粒子赤道平面最大三向应力集中处将引发若干银纹,使得冲击机械能均匀分散到每一条银纹上；另一方面,当银纹前峰处的应力集中低于临界值或遇到另一个橡胶粒子时,银纹将终止,橡胶粒子就起到了防止银纹发展成为裂纹的作用,其结果是形成了大量细微的多重银纹。橡胶粒子的这两方面的作用达到增韧的效果。多重银纹理论将应力发白归因于银纹而不是裂纹，银纹由高度取向的银纹微纤和空洞组成。多重银纹增韧机理研究的重点是对银纹形成、扩展和终止过程的控制,从而达到能量的耗散而不导致银纹发展成为裂纹最终导致聚合物材料的破坏。横系的银纹结构模型的提出,为银纹形成、扩展和断裂研究提出了一系列新的研究课题。Brown9和Hui10等得到了材料宏观断裂韧性与分子层次的材料参数(如分子量,分子链缠结密度,分子链的断裂力)、银纹细观结构参数(银纹微纤平均直径,空洞体积分数)以及材料的流动应力之间的关系,为材料韧性的微观设计提出了一条新的思路,推动着聚合物橡胶增韧机理的发展和完善。 2.1.4剪切屈服理论（屈服的膨胀理论）剪切屈服理论是Newman和Strella在1965年提出的11，该理论认为，橡胶粒子在其周围的塑料相中产生静水张应力，导致塑料相的自由体积增大，基体的玻璃化转变温度降低，从而使基体产生微剪切变形，以此来消耗能量达到增韧的目的。在两相粘结十分良好时，形成静水张应力的原因有两种可能，一是由于热收缩不同，橡胶热膨胀的温度系数比塑料大，所以从高温向低温冷却时，橡胶粒子可对周围产生静水张应力；二是力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大，横向收缩大，塑料的泊松比小，横向收缩小，形成静水张应力。由此引起的基材的剪切变形是韧性提高的原因。2.1.5银纹-剪切带理论银纹-剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论的基础上发展而成的，是两者的结合。该理论是Bucknall等12在70年代提出的，其主要观点是：细颈在增韧体系中即可引发银纹又可引发剪切带，同时橡胶粒子还可控制银纹的发展使其及时终止而不至于发展成破坏性的裂纹。银纹与剪切屈服所占的比例与基体的性质有关，基体韧性越高，剪切屈服所占比例越大，而形变速度增加时，则银纹所占比例提高。这一理论明确指出，银纹的产生不仅消耗大量的能量而且也是材料破坏的先导，橡胶粒子和剪切带的存在则阻碍和终止了银纹的发展，从而达到增韧的目的。2.1.6银纹支化理论该理论是Bragraw于1971年提出13,认为大量银纹的产生是由于银纹动力学支化的结果。在橡胶增韧塑料两相体系中，银纹在基体中迅速发展，在达到最大速度之前进入橡胶颗粒，在此速度变小，因而立即发生强烈支化。由于银纹要达到很高的速度只需在树脂连续相中有25m的距离，所以银纹在橡胶颗粒上支化的几率很高。其结果不仅增加了银纹的数目，而且降低了银纹的前沿应力从而导致银纹终止。Bragraw认为，冲击强度与橡胶颗粒的数目成指数关系，而且要使橡胶颗粒有效有效支化银纹，颗粒直径不得小于银纹的厚度，否则会没入银纹而失去作用。2.1.7空穴化理论橡胶粒子的空穴化现象在70年代被发现14,其重要性直到十多年后才被认识到。空穴化理论认为：在外力作用下，分散相橡胶粒子由于应力集中而与基体的界面间和自身产生空洞；橡胶粒子一旦被空化，橡胶周围的静水张应力释放，空洞间薄的基体韧带的应力状态从三轴转变为单轴，并将平面应变转化为平面应力，而这种新的应力状态有利于剪切带的形成。橡胶粒子的空洞可以从试样破坏表面上看出，它是一种类似于火山口一样的形貌，每一个凹陷都是由橡胶环绕着中心的空洞所构成。从羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的断口的SEM照片中，给出了橡胶粒子空洞化的清晰的证据15。在聚丁二烯增韧尼龙6体系中16，冲击断口经染色和超薄切片用TEM观察也可看到一排空洞化的橡胶粒子。2.1.8逾渗理论（临界基体层厚度理论）1988年,美国DuPont公司在研究EPDM增韧改性PA66的过程中提出了Wu氏增韧理论17。这一理论提出了临界粒子间距普适判据的概念,对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧的脆韧转变模型,将传统的增韧理论由定性分析推向了定量分析的高度。该理论提出了临界基材韧带厚度c的概念，将粒子间面对面的距离定义为基材韧带厚度，当c时，以脆性方式断裂。冲击过程中，薄的韧带先屈服，厚的韧带不屈服，但若厚的韧带被许多薄的韧带包围，则当周围薄的韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚的韧带屈服。当剪切带按以上方式传播并贯穿整个变形区域时，韧性行为就发生了。这样，就可以把剪切带的增长及传播按薄韧带的连通（及逾渗）来描述。在尼龙/橡胶体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间地标度律关系，求得临界指数0.450.16。目前这一理论仍在发展中。2.2聚烯烃弹性体增韧尼龙的研究进展聚烯烃类橡胶弹性体与尼龙共混，是改善尼龙冲击性能的一种有效手段，为了获得良好的增韧效果，在共混体系中，橡胶分散相与尼龙基体应具有良好的界面相容性，并在基体中达到一定的分散程度，同时橡胶粒子直径控制在0.20.3m。但是，由于尼龙带有极性较强的酰胺基团，与非极性的聚烯烃、橡胶或弱极性的聚烯烃共混时，两者的相容性较差，相分离现象严重，导致合金冲击强度大幅度下降。因此，通常采用接枝增容技术来制得增韧的共聚物，其中的接枝物起反应性增容剂的作用。岳阳石油化工总厂的彭小平18等，研究了过氧化物引发剂、MAH用量和聚乙烯弹性体与PE配比对相容剂的影响。研究发现：当引发剂用量为0.08%0.15%时，MAH用量为1.5%时，所制得的相容剂增容效果明显；随着聚乙烯弹性体相对含量的增大，尼龙合金的缺口冲击强度提高，在同样的条件下采用聚乙烯弹性体/PE复合接枝的效果比PE接枝MAH的效果好。Kudva等人19研究了PA6与马来酸酐接枝聚乙烯(PA6/PE-g-MAH)的共混体系。随着PE-g-MAH含量的增加，体系的冲击强度增大。含量达到30%时，冲击强度达到最大，由未加PE-g-MAH的50J/m增加到895J/m，此时的脆韧转变温度下降50以上。PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，固定PA6的量，提高PE-g-MAH的量，能显著提高共混物的冲击强度。在PA分子量为37300的体系中，随着PE-g-MAH含量的不断提高，冲击强度可从100J/m提高到1200J/m以上。David20等研究了PA6和EPDM-g-MAH共混体系的力学性能、微观性能，并探讨了MAH的接枝率对共混体系性能的影响。当EPDM的含量为15%，MAH的接枝率为1.48%时，共混物的悬臂梁缺口冲击强度达到998.6J/m；接枝率为0.35%的EPDM-g-MAH与不同胺基含量的PA6共混后共混物的缺口冲击强度随接枝率的增大而提高。曾幸荣21等研究了EPDM接枝马来酸酐（EPDM-g-MAH）用量对PA6性能的影响及PA6/ EPDM-g-MAH共混物的冲击断面形态。结果表明：EPDM-g-MAH分散相颗粒与PA6基体能形成牢固的结合，对PA6具有显著的增韧改性作用，共混物PA6/ EPDM-g-MAH（90/10）的综合性能最理想，其常温（25）及低温（-20）下的冲击强度分别比纯PA6增大了64.8%106.6%，而且具有良好的挤出和注射成型加工性能。有人22对马来酸酐接枝PE/POE的产物进行了红外光谱表征，证实了马来酸酐在PE/POE主链上的接枝，同时研究了(PE/POE)-g-MAH增韧PA6的形态、机械性能及简要的增韧机理。结果表明：PA6与(PE/POE)-g-MAH有很好的相容性，共混体系的缺口冲击强度比纯PA6有明显的提高，当(PE/POE)-g-MAH用量达到30%时，可获得超韧尼龙。冯威等对23PA6/乙烯-1-辛烯共聚物接枝马来酸酐共混体系的亚微观相态与性能进行了研究，结果表明，POE与PA6是不相容体系，经马来酸酐接枝改性后的POE与PA6发生化学反应，生成的POE-g-PA6共聚物起到了原位增容的作用，细化了分散相尺寸，有效地改善了合金的力学性能，共混合金的缺口冲击强度是PA6的12倍。刘卫平等将PA6与POE共混制得了PA6/POE超韧合金，当POE的含量为12%时，该合金的缺口冲击强度大于80KJ/m2。另外，采用聚烯烃接枝丙烯酸的方法是改善尼龙与聚烯烃弹性体相容性的另一种有效途径24。这是由于接枝丙烯酸共聚物所带的羟基官能团同样能与尼龙末端的胺基反应形成化学键。虽然羟基的反应活性不如二酸酐，但是由于丙烯酸自身可以发生聚合，在接枝过程中可形成较长的聚丙烯酸支链，因而可获得较高的接枝率；所制备的接枝共聚物与尼龙产生的反应增容作用也很强烈，通过这一方法所获得的合金同样可以达到超韧性。3、有机刚性粒子增韧尼龙3.1有机刚性粒子增韧的冷拉机理1984年，Kurauchi和Ohta25首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新概念，并用冷拉概念解释了共混物韧性提高的原因：拉伸后分散相的球状结构发生了伸长变形，变形幅度大于100%，因协同应变使其周围的基体也产生同样大的形变，因而在受力时吸收了更多的能量而使共混物的韧性得以提高。共混物能量吸收增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧，拉伸时变韧的粒子因受拉导致其赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长，并协同连续相的基体也产生同样的变化。3.2有机刚性粒子增韧尼龙的研究进展李海鹏26等人采用聚苯乙烯作为有机刚性粒子来增韧尼龙1010。考虑到聚苯乙烯与极性的尼龙1010相容性很差，导致刚性粒子在尼龙基体中分散尺寸过大且界面粘结性差，不利于刚性粒子脆韧转变发生并易造成界面脱离。为此，加入磺化聚苯乙烯作为界面相容剂，研究了在相容剂作用下共混物形态与性能的关系，发现磺化聚苯乙烯对尼龙1010/聚苯乙烯共混体系有很好的增容作用，实现了聚苯乙烯增韧尼龙1010的目标。采用扫描电镜和动态力学等方法研究了在磺化聚苯乙烯（HSPS）作用下，尼龙1010（PA1010）聚苯乙烯（PS）共混物的形态及相容性。结果表明，HSPS的加入明显改善了PS与PA1010的相容性，加强了界面粘结性，使共混物缺口冲击强度明显提高，实现了PS增韧PA1010的目标。偏光显微镜观察表明：HSPS的加入对共混物中PA1010的结晶形态有明显影响，使PA1010球晶细化且不完善。4、无机非弹性体增韧尼龙4.1无机非弹性体增韧尼龙的增韧机理无机填料刚性粒子分为常规填料、超细填料和纳米填料。其增韧机理为：刚性粒子均匀的分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生来银纹，同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。随着粒子粒度的变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，材料在受冲击时会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高27。4.2无机非弹性体增韧尼龙的研究进展中科院长春应用化学研究所28开发了一种以氧化铷为填充剂的无机刚性粒子增韧增强PA6。方海林29研究了玻璃微珠填充PA6，结果表明，在PA6中加入玻璃微珠可提高其拉伸强度和冲击强度。北京化工大学对凹凸棒土进行纯化和活化，制得了纳米级PA6/凹凸棒土复合材料，其力学性能优于PA6。吉林化学工业公司将处理的碳纤维（CF）增强PA66，制得碳纤维增强PA66，当CF含量为20%（质量分数）时，冲击强度提高了2倍。三、结语尼龙作为当今重要的工程塑料，人们不断通过物理和化学改性的方法使其高性能化，使得尼龙在激烈的市场竞争中处于领先地位。特别是高韧性尼龙，广泛地应用于汽车工业、电子电器、家用电器等领域，如汽车保险杠、线卡、输油管线和锁配件等。为适应新的用途，人们在开发尼龙新品种方面做了大量工作，高韧性尼龙也是人们研究的一个热点。参考文献1Wong 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