烧成镁钙质耐火材料的工艺研究.doc

本科毕业论文题目：烧成镁钙质耐火材料的工艺研究学 院:材料与冶金学院专 业:无机非金属材料工程学 号:200602128134学生姓名:张三明指导教师:赵惠忠日 期:2010年6月11日本科毕业论文题目：镁白云石合成制备工艺的研究学 院:材料与冶金学院专 业:无机非金属材料工程学 号:学生姓名:张三明指导教师:赵惠忠日 期:2010-6-12武汉科技大学本科毕业论文摘 要本课题以河南卫辉白云石为原料，采用二步煅烧法，制备不同CaO含量的MgO-CaO质耐火材料试样，并通过改进工艺和引进添加剂来改善材料的烧结及抗水化性能。通过检测试样的体积密度、显气孔率、抗水化程度来判断试样的性能变化。并结合XRD分析其中的原因。实验第一部分主要研究CaO含量在20%和30%MgO-CaO质熟料的制备过程中轻烧、球磨、消化和成型等工艺对烧结性能和抗水化性能的影响。第二部分主要研究添加剂对合成镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响。主要研究的添加剂种类有锆微粉，锆英石和锆溶胶。研究结果表明：1.颗粒度为100mm左右的白云石在1100保温3h的条件下轻烧活性度达到最大值。2.不同CaO含量的镁钙砂粒度分布差别很大，这可能是导致20%CaO和30%CaO镁钙砂烧结性能差的原因。3.消化加水量在不足的情况下会严重影响镁钙砂的烧结性能，20%和30%CaO镁钙砂最佳加水量在20%以上。4.锆微粉能提高镁钙砂试样烧结性能，但不利于提高抗水化性能；锆英石对镁钙砂烧结性能的提升不如锆微粉明显，但抗水化性能的提升十分显著；添加锆溶胶的效果很差。关键词: 镁钙质耐火材料；白云石；工艺；烧结；抗水化摘要（Abstruct） 基本功能：概括全文的缩影，是全文的高度和浓缩，使读者一目了然。 语言特点：（Linguistic Features） 文集摘要必须提纲挈领，重点突出，言简意赅。对于以实验为主要内容的实验性或技术性文章，它不但综述论文的主要内容、要旨、重点，而且需要列出有关的数据、实验结果及采用的方法。若是新方法，还要说明其基本原理，操作范围及准确度等关键性的数据资料，摘要的长度一般相当于整篇论文的1/15至1/25。主要强调：“本文包涵了什么”，“本文做了些什么”，内容比较微观，文体上比较灵活，随便。 结构固定： 一般遵循三段式章法，即开头、展开和结尾三部分，结构比较固定。开头通常称为主题句，主题句开门见山地点明主题，指出论文的“What”，即主要是什么内容。展开句进一步阐明主题句的具体内容，指出研究方法、分析过程及论证的要点等，阐明论文的“How”，即具体怎么做的。结尾句是全文作出结论或补充交待等，提出论文的“What”，即得出何结论、结果或所得结果、结论的意义。 内容完整：论文的基本功能和作用，决定了论文摘要有一定的例行项目和完整的内容，主要包括四个方面：研究的目的和范围；研究的方法；研究的结果；作者对研究的主要结论。论文摘要可以独立成篇。（英文摘要：摘要中提到本研究的内容使用现在时；摘要中提到对实验部分的叙述使用过去时；摘要中本研究以前的情况、前人的结论或者作者以前的发现，要使用过去完成时；摘要中提到本研究今后的打算或研究结果可能产生的影响或效益，或者按人们一般阅读论文的习惯，总是先看摘要，后读正文，这时则使用一般将来时。AbstractThis research uses Weihui dolomite as raw materials and two-step calcination sintering ,， to preparation MgO-CaO refractory samples contain different contents of CaO .By improving the technology and the introduction of addisstives,， the sintering and hydration resistance is improved. By testing bulk density of samples ,， porosity,， resistance to determine the degree of hydration properties of the sample changes. Combined with XRD analysis of the reasons. The first part of experiment CaO content of 20% and 30% MgO-CaO clinker quality of the preparation process of light burning,， grinding,， digestion,， and shaping the processes on the sintering resistance and hydration properties. The second part of synthesis of magnesium dolomite additives on sintering and hydration resistance of. Main types of additives have Patent powder,， zirconium sol,， zircon. The results show that: 1. Particle size of dolomite to about 100mm in 1100 for 3h under the conditions of maximum degree of light burning activity. 2. Different CaO content of calcium magnesium sand very different degree distribution,， which may lead to 20% and 30% CaO Calcium Oxide Sintering causes of poor performance. 3. Digest the amount of water in case of lack of will seriously affect the sintering properties of Calcium,， 20% and 30% CaO Calcium Oxide optimal amount of water in more than 20%. 4. Zirconia powder can improve the sintering performance of Calcium,， but not conducive to improving hydration resistance; zircon additions on sintering performance of Calcium enhancement of zirconium powder as obvious,， but the hydration resistance of the upgrade is very significant; add the effect of zirconium sol poor. Key words： MgO-CaO refractories; dolomite; process; sintering; anti-hydration目 录摘 要11IAbstractIIIIIII引言11 文献综述211.1 研究背景211.2 烧成镁钙质耐火材料的原料白云石211.2.1 白云石的矿物组成、分类及分布211.2.2 白云石质耐火材料的开发与应用2121.3 镁钙质耐火材料的特点321.4 镁钙质耐火材料的使用现状4341.4.1 国外的使用情况4341.4.2 国内的使用情况541.5 镁钙质耐火材料的生产工艺研究5451.5.1 白云石的煅烧5451.5.2 镁钙砖的生产工艺6561.6 镁钙质耐火材料的烧结性能研究761.6.1 影响烧结的因素761.6.2 提高烧结性能的途径7671.7 镁钙质耐火材料的水化特性871.7.1 CaO的水化特性871.7.2 抗水化措施9891.7.3 抗水化评价方法1091.8 立题依据和研究方案1110101.8.1 立题依据1110101.8.2 研究内容1110112 实验部分1311112.1 实验内容1311112.1.1 实验原料1311112.1.2 实验流程1311112.2 实验样品制备1412122.3 性能检测及表征方法1413132.3.1 轻烧白云石熟料活性度的测试1413132.3.2 粒度分析1413132.3.3 体积密度和显气孔率的测定1513132.3.4 抗水化性能的测定1514142.3.5 XRD分析1514143 实验数据与分析1715153.1 轻烧工艺的研究1715153.2球磨工艺的研究1816163.3 消化工艺的研究1917183.3.1 消化加水量对生坯的放置时间的影响1917183.3.2 消化加水量对不同钙含量镁钙砂性能的影响2018193.5 添加剂的研究2320213.5.1 添加锆微粉和锆英石的影响2320213.5.2 添加锆溶胶的影响2421223.6湿法成型的研究2522233.7 XRD分析2522234 实验结论262324参考文献272324致 谢29252628 引言镁钙质耐火材料具有耐高温性、抗渣性、高温真空下的稳定性、净化钢液、耐结构剥落等特点，并且用途广泛，例如用于钢包，可提高其寿命2-3倍，用于水泥窑，可取代镁络质耐火材料。然而，镁钙质耐火材料的难烧结和CaO易水化给生产和应用都带来很大的困难。为了提高镁钙质耐火材料的烧结性能CaO和的抗水化性能，各国研究人员做了大量研究工作。但是始终不能彻底解决材料在反复使用中的水化问题,。为使材料得到广泛应用，必须提高材料的烧结性能和抗水化性能解决氧化钙的水化问题。本文首先系统介绍了镁钙质耐火材料的性质和、应用,整体上了解关于其的应用研究。然后并以河南卫辉白云石为原料，采用二步煅烧法制备镁钙砂,。研究了轻烧、球磨、消化和成型等工艺以及添加剂对镁钙质耐火材料烧结和抗水化性能的影响。并用气孔体密测试对烧结性能进行表征；用煮沸法测量粉化率对抗水化性能进行表征；用XRD对原因进行分析。最后,对所得到数据进行整理分析,得到结论。为制备白云石质耐火制品提供有益参考。引言（Introduction） 基本功能：引入主题内容，提出本论文做了什么研究，主题内容是什么，即what的问题；限定研究的范围，指出本文主题界限，参数范围、研究工作的侧重点等，即where的问题；说明论文目的，指出论文的目的及研究结果，开展该项工作的重要意义和必要性，即why的问题；交待写作安排，指出论文的写作顺序和总体规划，即how的问题。 常以简述研究的背景入手；常以回顾以往的历史展开；常以解决现存的问题承转；常以开展本文的研究落尾。 写作要求（Writing Requirements）:开门见山，清楚地点明本研究的内容及目的；简要综述有关文献，以作为背景材料，使读者了解未来研究与过去研究的关系。1 文献综述1.1 研究背景镁钙质耐火材料的开发源于欧洲，可追溯到十九世纪中叶，开始主要是用于碱性氧气转炉，近年来主要应用领域已经转移到炉外精炼炉和不同类型的钢包，已有许多研究成果和专利，特别是近些年，对含CaO的耐火材料的开发受到普遍重视，日本、西欧各国在炉外精炼、连铸大包、中间包等与净化钢水有直接关系的部位，都不同程度地采用了镁白云石、白云石质耐火材料1。我国在MgO-CaO质耐火材料研究方面起步较晚，但发展较快。近些年，我国在精炼纯净钢的钢包、连铸中间包、水泥窑烧成带上进行了合成MgO-CaO质耐火材料的应用研究，取得了一些进展2。但由于存在着难烧结，易水化的问题，MgO-CaO质耐火材料并没能广泛得到应用。首先是难烧结，MgO和CaO具有很高的熔点，他们之间固容量小，不发生固相反应。并且轻烧料中存在母盐假象和团聚现象，也在一定程度上阻碍了烧结。易水化是指CaO和MgO在常温下容易与水发生反应，生成氢氧化物，导致体积膨胀，使材料崩溃，失去性能。CaO和MgO在常温下都会与水反应，并且CaO比MgO更易于反应，在温度低于580时，反应便会自发进行。从晶体结构来看，钙离子半径比镁离子大，对O2-的极化能力弱，被氧略为推出，难以形成紧密堆积，所以CaO在大气中不稳定，容易水化。1.2 烧成镁钙质耐火材料的原料白云石1.2.1 白云石的矿物组成、分类及分布白云石晶体属三方晶系的碳酸盐矿物。化学成分为CaMgCO32。常有铁、锰等类质同象代替镁。当铁或锰原子数超过镁时，称为铁白云石或锰白云石。三方晶系，晶体呈菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，集合体通常呈粒状。纯者为白色，含铁时呈灰色，风化后呈褐色，玻璃光泽。菱面体解理完全，莫氏硬度3.54，比重2.853.2。遇冷稀盐酸时缓慢起泡。海相沉积成因的白云岩常与菱铁矿层、石灰岩层成互层产出，在湖相沉积物中，白云石与石膏、硬石膏、石盐、钾石盐等共生，热液中可直接结晶形成白云石，也可由含镁的热水溶液交代石灰岩或白云质灰岩而形成。白云石是组成白云岩和白云质灰岩的主要矿物成分。白云石是地球上重要的钙镁资源，在我国有极其大的蕴藏量，主要产地在山东(沿海地)、山西、河北和两湖等地。1.2.2 白云石质耐火材料的开发与应用白云石作为碱性耐火材料的重要原料之一，其重要性仅次于菱镁矿。但随着冶金、水泥、陶瓷等工业的发展，耐火材料消耗量的增加，菱镁矿资源趋于枯竭，且运费较高，因此，白云石必将成为主要的碱性耐火材料原料。白云石在 10001100下煅烧生成CaO与MgO的混合物，烧成的CaO与MgO的混合物称作轻烧白云石，它们的活性大，易于水化成Mg(OH)2与Ca(OH)2。如果以轻烧白云石作原料成型为耐火砖，这种砖会吸收水分生成氢氧化物产生体积膨胀，使砖或制件破裂、粉化。为提高提其抗水化性，防止制件的破裂和粉化，将轻烧白云石粉磨成型，在15001600下延长时间进行二次煅烧，或不成型在同样条件下煅烧，这种二次煅烧的CaO与MgO混合物称作死烧白云石。它们结晶程度高，活性小，稳定性也好，因此其抗水化性大有提高3。在晶体结构上，CaO和MgO都是面心立方点阵，Ca2+和Mg2+都处于6个O2-所构成的正八面体空间，它们的配位数都是6。但Mg2+的离子半径(0.072nm)小，正好处于6个O2-离子作最紧密堆积的八面空间，而Ca离子半径(0.098nm)大，它的进入必然要将八面空间扩大，这样就促使O2-离开它们原来的位置，造成CaO的结构比MgO的结构松散些。因此CaO对水的活性大于MgO对水的活性，无论煅烧温度如何提高，时间如何延长，都不能根本解决CaO抗水性差的问题。1.3 镁钙质耐火材料的特点(1)熔点高氧化镁的熔点为2800，氧化钙的熔点2600，并且氧化镁、氧化钙的低共熔点在2400左右。而镁钙质耐火材料的主要成分就是氧化镁、氧化钙。故镁钙质耐火材料的熔点很高。(2)碱度高镁钙质耐火材料的游离氧化钙对炉渣有广泛的适应性，不仅对高碱性渣有较强的耐侵蚀性，而且当精炼初期炉渣碱度低时，游离CaO能优先与炉渣中的SiO2反应，生成高熔点(2130)、高粘性的硅酸二钙保护层附着在炉衬砖工作表面，能堵塞气孔，抑制炉渣向内渗透和减轻炉渣的侵蚀。 (3)耐热剥落CaO具有较好的蠕变特性，弹性率低，高温韧性好。因此，镁钙质耐火材料使用中，应力缓和好，耐热剥落和抗热冲击性强。而且MgO-CaO结合比MgO-MgO结合的两面角大，有利于提高抗炉渣渗透性和抗炉渣侵蚀性。 (4)热力学性质稳定在常见的氧化物中，CaO最稳定，即耐火材料对钢水再供氧的可能性最小。CaO的高温寿命高于MgO、ZrO2 等材料。镁钙质耐火材料比单一的镁质材料在热力学上更为稳定。 (5)净化钢液碱性耐火材料，特别是含CaO高的材料，不仅不增加钢水中的氧含量，而且还有脱硫脱磷作用。镁钙质耐火材料能净化钢液，游离CaO能捕捉钢中Al2O3，SiO2，S和P等非金属夹杂，形成低熔物上浮进入炉渣中，同时可防止水口发生堵塞。有人指出，净化后的钢液可获得低硫含量。日本有人研究后指出，冶炼不锈钢用不烧镁钙砖效果较好。正是由于镁钙系列材料这一特性，使其成为精炼炉的理想炉衬材料，以致世界上出现了MgO-CaO质耐火材料在精炼炉上的应用热4,-，5。(6)氧化镁的抗渣渗透任何事物都有两面性，MgO-CaO质耐火材料虽然具有一系列优良性能，但同样，它们也存在一些问题，如耐火材料基质MgO在1600上时，与C发生反应：MgO+CMg(g)+CO出现失重，这也是导致MgO-C砖损毁的重要原因之一，所以，必须降低氧化镁含量。另外，MgO与熔渣的反应性很低，随着砖内温度梯度上升，在其内部温度相当于其熔点的地方，熔渣即对其侵蚀，MgO结晶的结合组织变松，冷却后侵透部位与未侵透部位在物理性能上产生差别，所以容易发生散裂。另外，由于MgO的膨胀率高，砖的内侧和外侧产生膨胀差，也容易发生散裂，这就是必须尽快解决氧化镁的抗渣渗透原因。(7)游离氧化钙的水化MgO-CaO系耐火材料最大的不足在于游离CaO的水化，CaO+H2OCa(OH)2，生成Ca(OH)2，在001方向上产生膨胀，而使MgO-CaO砂粉化，砖出现裂纹或开裂。由于CaO易与水反应，使这一类材料实际生产和应用受到很大限制。因此，要全面推广应用，必须解决水化这一关键性技术问题。1.4 镁钙质耐火材料的使用现状1.4.1 国外的使用情况镁钙质耐火材料的开发源于欧洲，可追溯到上个世纪，开始主要是用于碱性氧气转炉，近年来主要应用领域已经转移到炉外精炼炉和不同类型的钢包，含游离CaO耐火材料发展较早，1856年，Besssemer发明了近代炼钢法。1872年，英国George Snelus就试验使用了石灰质耐火材料，结果未能成功，MgO-CaO系耐火材料随碱性炼钢法出现而产生，但由于CaO水化问题没有解决，以后一直无多大发展，到20纪50代初期和中期，有所进展，但也无工业开发结果。从80年代开始，日本开发了CaO砖用于炼钢中，以后出现了许多研究成果和专利。特别是近些年，对含镁钙质耐火材料的开发受到普遍重视。日本、西欧各国在炉外精炼、连铸大包、中间包等与净化钢水有直接关系的部位，都不同程度地采用了镁白云石、白云石质耐火材料。如英国，白云石砖占盛钢桶用耐火材料的1/4。欧洲各国，所有的AOD炉均用白云石砖砌衬代替了镁铬砖，其中大部分是烧成白云石砖，VOD炉用镁白云石砖，他们主张采用CaO质量分数接近50%70%的白云石，其净化钢水能力超过石灰，在美国，白云石和镁铬耐火材料占据的市场大致相同，但是随着环保意识的不断加强，白云石砖正在扩大市场。美国的贝克尔公司，德国的白云石公司，开发了具有抗热震性、抗水化的烧结MgO-CaO系列耐火材料。在独联体国家中，MgO-CaO系制品刚开始用于砌筑盛钢桶内衬。近年来日本特别注重对MgO-CaO系列产品的研究和开发，他们利用优质MgO-C砖、MgO-CaO-C砖综合起来砌炉，使大型转炉炉衬寿命达到了一万炉以上，耐火材料综合消耗降到了1kg/t。同时日本有资料表明，镁白云石砖比镁铬砖好，VOD炉应使用不含碳或含少量碳的白云石砖或镁白云石砖。1.4.2 国内的使用情况目前，我国正式生产烧成镁钙砖的主要位于辽宁省、山西省和浙江省。另外，河南省某企业新建的烧成镁钙砖生产线在试生产中。各厂家的生产工艺除了所使用的原料有区别外，其它方面基本相同。基本上是沿用了以前烧成油浸镁白云石砖的生产工艺，以石蜡做结合剂，采用热态混料，热态成型。在隧道窑内烧成，烧成制度也没有大的变化，只是在对烧成后砖的处理方法上有所同。原烧成油浸镁白云石砖的生产工艺是：将烧成后的砖在抽真空条件下进行沥青浸渍，目的是降低砖的气孔率，以提高砖的强度和抗渣性能。现在的生产工艺是：将烧成后的镁钙砖在常压下进行浸蜡处理，目的是将镁钙砖密封，使其与外界水分隔绝防止其水化。在生产设备方面，现在多数生产厂家采用加热混合机混料，混料前不再单独对颗粒料进行加热，而是在混料过程中，边混合边加热，简化了生产工艺在原料方面。烧成镁钙砖主要用做冶炼不锈钢的AOD炉的炉衬替代原来的镁铬砖。目前，我国最大的不锈钢生产厂家太原钢铁公司冶炼不锈钢的AOD炉全部使用烧成镁钙砖作为炉衬材料，至2005年8月AOD炉平均炉龄为163炉,，最高炉龄达到189炉。宝钢集团，上海一钢，上海五钢，上海克虏伯，宁波宝新和张家港浦项等一些大中型不锈钢生产厂家以及苏、浙、粤等地区的大多数民营不锈钢生产企业的AOD 炉均使用烧成镁钙砖作为炉衬材料。现在烧成镁钙砖已在我国冶炼不锈钢的AOD炉上得到广泛使用。近几年内，随着太钢、宝钢、酒钢和张家港浦项等一大批不锈钢扩建和新建工程项目的陆续竣工投产，我国不锈钢的产能将不断扩大，对烧成镁钙砖的需求量也将不断增加。1.5 镁钙质耐火材料的生产工艺研究1.5.1 白云石的煅烧轻烧白云石又称苛性白云石，简称煅白，由白云石原料在约900煅烧而成，具有洁白、强粘着力、凝固力及良好的耐火、隔热性能，在建筑材料工业中可做水泥、玻璃、陶瓷的配料。轻烧白云石主要用于炼钢，可提高钢渣的流动性，做造渣剂使用。生白云石煅烧，提高活性度，增加MgO及CaO的含量，焙烧成活性白云石，破碎后形成轻烧白云石粉。对于矿物结构和块度一定，化学组成一定的白云石，其煅烧温度也是一定的。煅烧温度过高，煅白会过烧，虽然煅白灼减低，但其水化活性度也低。煅烧温度偏低，煅白中残留的CO2量大（即碳酸盐未分解彻底），灼减量就高。因此白云石的煅烧温度应由实验确定。白云石的煅烧时间与煅烧温度和白云石的块度有关。在一定的块度与一定的温度下煅烧白云石，如果高温下时间过长，氧化物（MgOCaO）的晶粒会长大，而且表面会老化失去活性，因此生产上对白云石的煅烧，不管是采用回转窑、竖窑或隧道窑来煅烧，都应采用缓慢升温、高温快速煅烧的方法来煅烧白云石，即在窑内逐渐使白云石达到其分解温度，来缩短其在高温下的时间，采用缓慢升温还可降低分解温度。二步煅烧是在碱性耐火原料中广泛使用的一种活性烧结工艺，是通过增加原料的活性而使其容易烧结。所谓二步煅烧其实就是：轻烧-压坯(压球)-死烧。轻烧的目的在于活化晶格。轻烧菱镁矿在600出现等轴晶系方镁石，650时非等轴晶系方镁石出现，等轴晶系方镁石逐渐消失，850时完全消失。这些方镁石的晶格缺陷较多，活性高，在高温下扩散作用较强，促进烧结。轻烧温度对原料的活性影响很大，它直接关系到最终熟料的烧结温度与体积密度。死烧是在更高温度下进行的一种烧结方法。菱镁矿在17001800下进行高温煅烧，最大限度地增大C2S和C3S等主晶相尺寸，体积稳定，有抗水化性，不含或少含游离态CaO。1.5.2 镁钙砖的生产工艺沥青结合砖的生产，系用精心配合的耐火颗粒和沥青的热混合料的压制成型。进场的耐火原料验收后，破碎、筛分、储存备用。进场的沥青可以是由附设加热设备的油槽车或卡车装运的液体沥青，也可以是高软化点的细粒状固体沥青。制砖时，耐火原料先在回转干燥筒中预热并在加热混练设备中与热沥青混合，然后用高压压砖机成型。成型后，含沥青结合砖冷却，包装待运；而需要轻烧或烘烤的砖则直接送往低温焙烧炉。虽然轻烧机理还没有完全搞清楚，但一般都把观察到的许多有益效果同沥青的单纯再分布联系起来。轻烧时，沥青在砖内移动，浸润了大多数的颗粒间和颗粒内气孔，并有效地包裹住每一颗粒的表面。在理想的轻烧条件下，沥青挥发蒸馏的实际失重是很小的。砖的强度之所以大大提高，显然应归因于消除了砖内任何部位相邻耐火颗粒间的厚层沥青，而由此在每一粒子上形成的均匀碳膜也导致了白云石砖抗水化性的提高，因为这层碳膜保护颗粒表面的游离氧化钙不与水气直接接触。在适当的气氛中轻烧还能提高砖中的残炭量。显然，正确的轻烧处理能引起预聚合并产生更多的成核点来促进碳沉积。反之，不恰当的轻烧则由于氧化或挥发物损失过多而降低残炭量，因为氧化或挥发物过度损失会减少碳或成核源，适它们在未固定下来时已经被除去。1.6 镁钙质耐火材料的烧结性能研究烧结过程是一个多因素影响的复杂的高温物理化学过程，MgO-CaO质耐火材料中，MgO和CaO均为高熔点氧化物，熔点分别为2830和2570，高温下MgO与CaO间的固容量小且又不发生固相反应，同时，轻烧粉料中存在母盐假象和团聚现象，所以是一个较难烧结的体系。1.6.1 影响烧结的因素镁钙质耐火材料通常以镁盐和钙盐或镁钙复合盐热分解制得活性高的MgO和CaO，进行所谓的活性烧结。不同的盐制得的MgO和CaO的性质不尽相同，因此烧结性能也存在较大的差别。一般认为以氢氧化镁和氢氧化钙为母体的轻烧氧化镁和氧化钙比由碳酸盐热分解得到的轻烧氧化镁和氧化钙有较高的烧结活性，易于烧结。由含有镁盐所得到的氧化镁难以烧结。影响镁钙质耐火材料烧结的主要因素有白云石的矿物结构、化学成分、生产工艺和添加剂的选用。其中生产工艺的影响包括轻烧、球磨、消化、成型、煅烧等方面。矿物结构决定了煅烧白云石比表面积的大小，一般来说，结晶粒度小和具有丰富的双晶线或解理缝的白云石矿具有较高的比表面积，其在煅烧过程的还原反应速率较大，具有较好的烧结性。化学成分中杂质含量过高会降低白云石质耐火材料的烧结性能，其中SiO2不宜超过1.5%，Al2O3，Fe2O3含量不宜超过0.5%，K2O和Na2O的含量之和不宜超过0.1%6。冯小平7、张汪年8研究表明，轻烧工艺，包括不同的原料颗粒大小、轻烧温度、保温时间，都会对轻烧白云石对轻烧白云石活性造成影响，从而影响其烧结性能。当颗粒度为1530mm，温度1000-1100，保温时间12h时，可使轻烧白云石活性达到最大值。消化工艺的目的是破坏白云石中存在的母盐假象，改善其烧结性能。柳伟9研究表明，对于高钙含量的白云石耐火材料，随消化水量和消化时间的增加其消化作用递减，对于低钙含量的白云石耐火材料，消化工艺则对烧结有一定的促进作用。刘民生10研究表明，煅烧温度以及粉料的细度对烧结性能有较明显影响，而同一煅烧温度下烧结活化剂对烧结性影响不大。1.6.2 提高烧结性能的途径为改善镁钙系耐火材料的烧结性能，可采用多重途径，目前常用的两种途径是改善工艺和加入烧结添加剂。牡晓林11，江龄南12，孔繁枢13等人研究表明，二步煅烧法能够降低白云石质耐火材料的烧结温度，使试样更易获得较高的致密度。二步煅烧法即首先将原料轻烧，再将轻烧料破碎，消化后在高温下煅烧。由于轻烧活性粉料具有大的比表面积和较多的复合氢氧化物，因此能大大增强白云石的烧结性。赵惠忠14-16等人研究表明，引入少量添加剂，氧化铈、混合稀土氧化物和氧化镧能明显地促进合成镁白云石的烧结，在16002h的条件下烧结的镁白云石体积密度可达3.35g/cm3，气孔率达2%以下。柯昌明17等人研究了MgO-CaO-TiO2系材料的烧结与抗水化性能，认为向镁钙系材料中添加TiO2，能够形成有液相参与的反应烧结过程，提高了试样的致密化程度。同时体系中CaO转化为不水化的CaOTiO2，提高了试样的抗水化性能。罗明18等人研究表明，钢渣、Al2O3、Fe2O3及复合稀土氧化物添加剂可促进白云石的烧结并提高白云石的抗水化性能，其中以加复合稀土的效果最好。H. Aygul Yeprem19,，20等人研究表明，向白云石中添加1.5%的Fe2O3能够有效地促进烧结，并提高白云石试样的抗水化性能。1.7 镁钙质耐火材料的水化特性1.7.1 CaO的水化特性CaO与MgO一样，在结构上都属于NaCl型，它们的结构常数分别为0.4797nm和0.4213nm，密度分别为3.32g/cm3和3.58g/cm3，但离子的配位数均为6，且阴离子和阳离子都为面心配位，一个晶胞中含有四个分子。但Mg2+离子半径（0.066nm）比Ca2+离子半径（0.099nm）要小，它可以完全被包围在O2-之间，O2-是相互接触的，因此“死烧氧化镁”形成紧密的方镁石晶体。但CaO中的Ca2+因半径大对O2-的极化能力弱，被氧略为推出，所以CaO在大气中不稳定，容易水化。CaO的这一晶体结构，决定了其不象MgO那样用单纯的烧结方法来解决其水化的问题。CaO与水蒸气发生化学反应的化学方程式如下：CaO(s)+H2O(g)Ca(OH)2(s) (1)G= -109.35+0.14T (2)由(2)式可知，只要温度781K，反应向右进行的趋势就不会停止，只有当温度高于781K，Ca(OH)2才能完全分解。反应式(1)的逆反应是： Ca(OH)2CaO+H2O(g)该反应的水蒸汽压力与温度之间存在如表1.1和图1.1所示的对应关系。表1.1 Ca(OH)2CaO+H2O(g)反应水蒸汽压力随温度的变化Tab. l.1 Water vapor pressure with temperature of Ca(OH)2CaO+H2O(g)T/369389408428448468488507527547p/kPa1.32.34.17.313.119.630.846.769.3100图1.1 Ca(OH)2分解反应温度与水蒸汽压力关系Fig. 1.1 The relationship of Ca(OH)2 decomposition temperature and water vapor pressure水化时，CaO的结构被破坏，生成四个Ca(OH)2结构单元，氧化钙由晶格常数0.48nm变成四个0.352nm的Ca(OH)2结构单元。这四个结构单元所占的位置比CaO最初的位置要大很多，且CaO的水化不仅放出大量的热，同时体积增加近100%，从而导致CaO完全粉化成粉末。CaO的水化速度与其表面积成正比关系，且满足如下关系： （1-1）式（1-1）中：水化速率；S比表面积；h，h常数。据此，人们不断寻找将CaO表面积降低到最小值的各种方法，以此来降低含f-CaO耐火材料的水化速度。对于含f-CaO耐火材料，其水化速率还与气孔率成正比。随烧结温度的（烧结程度）的提高，CaO的水化速度变慢，且满足如下关系：（1-2）式（1-2）中：a，b常数；T烧结温度。1.7.2 抗水化措施目前，经过国内外学者100多年的不懈努力，在含f-CaO质耐火材料抗水化研究方面取得了很大进展。提高含f-CaO耐火材料抗水化性能的机理概括如下21,，22：(1)用耐水化物覆盖表面；(2)提高体积密度，减少与水分接触的表面；(3)使CaO结晶长大，形成较稳定的大晶粒；(4)提高抗水化性好的MgO含量，使CaO被包裹起来；(5)把f-CaO转化成耐水化性的矿物。王爱国23等人研究表明，在白云石加入锆英石后，能促进方镁石晶粒进一步发育长大，锆英石分解后的产物与游离CaO反应生成新的化合物CaZrO3。以及C3S、C2S高温相，有利于提高白云石的高温性能。古瑞琴24、王培华25等研究表明，氧化钙材料中加入CeO2后，由于Ca2+和Ce4+半径相近，能够形成不等价置换固溶体，促进材料的烧结，从而提高材料的抗水化性。1.7.3 抗水化评价方法评价MgO-CaO质耐火材料抗水化性能的方法很多，各个国家的测量技术和方法不尽相同，我国对MgO-CaO质耐火材料抗水化性能的测试还没有明确的标准。国外常用的方法有以下4种：蒸压法、煮沸法、常压长期保存法和实际使用状况评价法。(1)蒸压法将试样破碎至2.003.36mm，于烘箱中干燥至恒重，取50g颗粒，装入100mL的烧杯中，并在上面盖上表面皿或300mL的烧杯，一起放入高压釜中，在约40min内使高压釜内蒸汽压力达到0.3MPa，并保持2h，打开放气阀，放出蒸汽，取出试样，使其在105120空气中干燥至恒重，再用1.00mm的方孔筛筛去干燥后的1.00mm的颗粒，用质量增加率和粉化率表示CaO耐火材料的抗水化性能。质量增加率=（1-3）(W2-W1)/W1100% 粉化率=（1-4）(W1-W3)/W1100% 式（1-3）和式（1-4）中：W1为水化试验前2.003.36mm的颗粒质量；W2为水化后的质量；W3为水化试验后，筛去1.00mm颗粒后的较大颗粒干燥后的质量。(2)煮沸法该方法的特点是试样直接与沸水接触，具体方法如下：取2.003.36mm的颗粒50g，放在金属网制成的器皿中(0.5mm的网孔，直径约为45mm，高为60mm)，在105200下干燥至质量恒定，称量干燥后的试样质量(W1)，然后将装颗粒的金属网置于100的沸水中，使其在沸水中保持1h后取出，将1mm的颗粒在烘箱中烘干至质量恒定，称量烘干后颗粒的质量(W2)，用粉化率表示CaO耐火材料的抗水化性能：粉化率=(W1-W2)/W1100%(3)常压长期保存法该方法的特点是将一定的颗粒置于常压与一定的温度和湿度下，测量经过一段时间后料的粉化率。(4)实际使用状况评价法观察试样在实际使用状况下的龟裂情况，由于该方法无法进行定量的评判，因而使用较少。由于碱性耐火材料抗水化性能的测试方法较多，且没有统一制定的测试标准，造成各个研究者所用抗水化评价方法不尽一致，即使是同种抗水化评价方法，试样的粒度、温度与湿度也不相同，这给比较各研究者的防水化方法的效果带来一定困难。1.8 立题依据和研究方案1.8.1 立题依据我国有着丰富的天然白云石、菱镁石和石灰石资源，为我国发展各种合成镁钙质耐火材料提供了充足的矿产原料。因此，今后我们要充分利用我国丰富的镁钙矿产资源，大力开发适合我国国情的合成镁钙质耐火材料。根据我国由钢铁大国向钢铁强国转变的发展战略，今后我国将大力发展高洁净度的精品钢。生产洁净钢要求所用耐火材料使用寿命长，不对钢水造成污染，最好还具有净化钢水的作用。同时具备这些使用性能的只有含游离CaO的镁钙耐火材料。因此，今后随着我国洁净钢和不锈钢产能的不断扩大，各种镁钙耐火材料的用量将会不断的增加。由于镁铬砖在使用中和使用后易对环境造成污染，我国新型干法水泥回转窑将逐步淘汰镁铬砖，推广使用无铬耐火材料。由上述文献可知，镁钙质耐火材料的水化，将导致其使用性能下降，严重时还会造成报废。由于镁钙耐火材料易发生水化，致使一些新品种的镁钙耐火材料(如高CaO含量的镁钙砖、镁质浇注料等)难以实现工业化生产和推广应用。因此，今后必须在如何提高镁钙耐火材料的抗水化性能方面，开展更加广泛的试验和研究工作。提高镁钙耐火材料的抗水化性能，最根本和最关键的是要提高镁钙耐火原料的抗水化性能。本研究拟采用二步煅烧法在实验室制备合成镁钙砂试样熟料，摸索轻烧温度、球磨时间和球磨比、消化和成型等工艺过程对试样性能的影响，探讨对制备过程中影响合成镁白云石熟料烧结性及抗水化性的工艺的重要影响因素，和机理进行探讨，从而通过实验确定制备烧成镁钙质耐火熟料材料的最佳工艺参数。其中，对如何让提高材料的烧结性能和抗水化性能进行各方面的试验，从而，为制备白云石质耐火制品提供有益参考。提高烧成镁钙质耐火材料的使用寿命。1.8.2 研究内容为了改善烧成镁钙质耐火材料的烧结性能和抗水化状况，研究内容如下：首先研究CaO含量在20%和30%MgO-CaO质熟料的制备过程中轻烧、球磨、消化和成型等工序对烧结性能和抗水化性能的影响；其次研究添加剂对合成镁钙砂的烧结性能和抗水化性能的影响。综合分析两部分的数据，得出一些结论和实验结果产生的原因。对有关镁钙砂进行XRD分析，从物相组成方面分析相关性质的原因。2 实验部分2.1 实验内容2.1.1 实验原料本实验所用的原料为河南卫辉产白云石矿，化学成分如表2.1。表2.1 白云石的化学成分Tab. 2.1 Chemical component of the Dolomite编号SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOIL白云石0.740.280.2530.8120.5747.191.400.530.4758.3438.95轻烧白云石0.950.310.6057.8738.121.720.970.320.6158.8838.79选择实验原料时，颗粒不宜过大。选择颗粒粒度应在80-100mm的白云石颗粒，这样白云石在轻烧时，会更加容易烧透。原料选好洗净后，将白云石矿洗刷干净，放在110的烘箱中烘干。2.1.2 实验流程实验流程如图2.1所示。白云石矿经在实验中主要工艺有轻烧，破碎，球磨，消化，压制成型，高温烧成后，进行性能测试分析与表征结。通过对样品进行各项性能以及表征测试对各种工艺进行研究，确定最佳工艺参数。图2.1 实验流程Fig. 2.1 Experimental process白云石轻烧白云石破碎筛分至3mm以下振动球磨至0.088mm以下压样成型2010mm试样轻烧镁砂添加剂测气孔、体密XRD抗水化测试轻烧3小时消化图2.1 实验流程Fig. 2.1 Experimental process2.2 实验样品制备(1)原料的轻烧。白云石的轻烧是为了使原料矿中的CO2充分分解排出，同时使其中CaO和MgO转变成活性大、晶格缺陷多的微晶过程。由实验数据分析知将原料于1100下轻烧3个小时，得到白云石轻烧料活性最大。因为其容易水化，应将其密封放于干燥皿中，准备后面的实验使用。(2)轻烧料的破碎。将其破碎到3毫米以下。(3)添加轻烧镁砂。在破碎的轻烧料中添加轻烧镁砂，分别配比出含CaO的质量分数为20%和30%的物料。(4)振动球磨。将含20%CaO和30%CaO的物料都按下列要求球磨：物料和球的质量比分别为3:1，4:1，5:1。3:1的球磨时间有四组：1h，2h，3h，4h。4:1和5:1都只球磨1h。(5)为了研究不同工艺对镁钙质性能的影响，分组消化，消化时间都为一天。第一组：加水量的不同，加水量分别为0，5%，10%，15%，20%，30%。第二组：湿法成型。第三组：添加ZrO2量的不同，分别为2%，4%，6%，8%。第四组：添加锆英石量的不同，分别为2%，4%，6%，8%。第五组：添加锆溶胶量的不同，分别为10%，20%，30%，40%。(6)压制成型。采用200MPap压制成型(湿法成型除外)，压制为2010mm的圆柱状试样。压制时使用的是手动压样机。(7)烧结。烧结温度为1650，烧结时间为3小时。2.3 性能检测及表征方法2.3.1 轻烧白云石熟料活性度的测试检测方法参照国标YB T105-1997，冶金活性石灰检测方法。首先称取1-5mm的轻烧料25g，量取1L水于2L的烧杯中，并恒温水浴至40，滴加810滴1%的酚酞试剂至烧杯中，将轻烧料一次性倒入烧杯中并开始计时，当消化开始，烧杯中呈现红色时，用4mol/L的盐酸滴定，使红色维持在刚刚消失的状态。记录10min时的盐酸消耗量。实验与标准的检测方法有所差异，标准的检测方法是取料50g置于装有2L水的烧杯中。所以实验中检测出的活性度应为标准检测方法活性度大小的一半。工业生产中一般要求轻烧料的活性度大于150ml，即实验中所检测活性度大于75ml则能符合要求。2.3.2 粒度分析将球磨后的轻烧料采用激光粒度分析仪进行粒度分析。了解球磨工艺对粒度分布的影响。轻烧料粒度分布会随球磨时间与球料比而变化，从而影响材料的烧结性能。2.3.3 体积密度和显气孔率的测定一般耐火材料采用体积密度和显气孔率来衡量材料的烧结程度。本实验，采用阿基米德原理。测显气孔率、体积密度时，先称出式样的干重m1，再将试样放入真空压力锅中抽真空。在真空状态保持5分钟，然后在5分钟内缓慢地注入供试样吸收的液体(工业煤油)，直至完全淹没。在保持真空5分钟，停止抽气，将容器取出在空气中静置30分钟，使试样充分饱和。将饱和试样迅速移至带溢流管容器的浸液中，当浸液完全淹没试样后，将试样挂在天平的挂钩上称量，此为试样的悬浮重m2。从浸液中取出试样，用饱和了液体的毛巾，小心地擦去试样表面多余的液滴(但不能把气孔的液滴吸出)。迅速称量饱和试样在空气中的质量饱和重m3。