气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定.doc

气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定一、 概 述1.1 目 的评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。1.2 依据的技术标准GB/T 17623-1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法。1.3 使用的仪器设备(1) 气相色谱分析仪HP5890，经检定合格。(2) 多功能全自动振荡仪ZHQ701，经检定合格，允差1，分辨力0.1。(3) 经检验合格注射器，在 20时，体积100mL0.5mL；体积5mL0.05mL；体积1mL0.02mL。1.4 测量原理气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。1.5 测量程序(1) 校准。采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。(2) 油样处理。用100mL玻璃注射器A，取40mL油样并用胶帽密封，并用5mL玻璃注射器向A中注入5mL氮气。将注入氮气的注射器A放入振荡器中振荡脱气，在50下，连续振荡20分钟，静止10分钟。(3) 油样测试。然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。气体含量测定过程如下。油样定容注入氮气振荡脱气(50)取气体样气相色谱仪器测定标准气体测定校准图1 绝缘油中溶解气体甲烷含量的测试流程图1.6 不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。二、 数学模型和不确定度传播律2.1 根据GB/T 17623-1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法试验方法，绝缘油中溶解气体含量C的表示式为 L/L (1)式中，C被测绝缘油中溶解气体甲烷含量，L/L；CS标准气体中甲烷含量，L/L；h被测气体中甲烷的峰高A；hs标准气体中甲烷的峰高A。2.2 组合类似影响因素，将输入量CS、h、hs 重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此不需分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果的重复性引入的不确定度分量。考虑到色谱试验中气体进样量的影响，油样处理脱气过程中的影响因素，为此将式(1)改写如下 L/L (2)式中，f1是测量重复性影响因素的修正因子f1=1，f2是进样体积影响因素修正因子其数值为f2=1，f3是油样处理脱气影响因素修正因子其数值为f3=1。输入量峰高h、CS、f1、f2、f3之间完全不相关，h、hs完全相关，因而用下式计算，被测绝缘油中溶解气体中甲烷含量相对合成标准不确定度 (3)式中，灵敏系数如果标准气体甲烷含量CS与被测样品甲烷含量C选择得合适，使峰面积hhs，则ur(h)-ur(hs)0，从而有 (4)三、 不确定度来源CS进样体积f2C L/L油样处理f3校准温度重复性f1校准温度温度校准注射器V3进样体积f2油样处理f3注射器V2注射器V1器温度NDU校准hhs图2 气相色谱测定绝缘油中甲烷气体含量不确定度因果关系图CSCS输出量C的不确定度来源有4个方面：(1) 标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度ur(CS)；(2) 进样体积影响引入的标准不确定度ur (f2)，包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到甲烷含量测量的重复性fr中，只评定体积校准引入的标准不确定度u1(V0)和温度引入的标准不确定度u2(V0)； (3) 油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur (f3)；(4) 测量重复性引入的相对标准不确定度ur (f1)。四、 标准不确定度评定4.1 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度ur (f1)重复性导致的标准不确定度，进行10次测量，测量数据如下。表1 绝缘油中甲烷含量测定结果一览表(单位L/L)Ci12345678910测量结果27.1532.8932.6932.9832.8927.2832.8027.1327.1032.9111.771765.331484.447885.755205.3314810.89664.9239611.909412.11745.378测量结果的算术平均值：L/L由于实际测量中只在重复性条件下测量2次，所以绝缘油中甲烷含量测量重复性标准不确定度L/L绝缘油中甲烷含量测量重复性相对标准不确定度4.2 标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度ur(CS) 试验中使用标准气体，为国家标准物质中心授权，有生产资质的单位生产。根据标准物质证书上给出的甲烷标准气体的浓度为96.6L/L，扩展不确定度Urel=1%,取k=2，标准甲烷气体浓度的相对标准不确定度为4.3 进样体积影响引入的标准不确定度ur(f2)4.3.1 注射器校准引入的标准不确定度u1(V)进样使用注射器在20时的体积为1mL0.02mL，最大允差为0.02mL，区间内服从均匀分布，包含因子k=，区间半宽a=0.02mL，进样体积引入的标准不确定度mL4.3.2 温度变化引入的标准不确定度注射器已在20校准，而实验室的温度在(204)之间变化。水的体积膨胀系数为2.110-4-1，由温度效应产生的体积变化为(142.110-4)=0.00084mL。区间内服从均匀分布，包含因子为k (V)=，区间半宽为a (V)=0.00084mL，。由此引入的标准不确定度u2(V)为mL4.3.3 进样体积影响引入的标准不确定度ur(f2)注射器V定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到V0=1mL注射器定容的相对合成标准不确定度ur(f2)为4.4 油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur(f3)4.4.1 取油样注射器校准引入的不确定度(1) 取油样注射器在20时的体积为100mL0.5mL,最大允差为0.5mL，区间内服从均匀分布，包含因子k=，区间半宽a=0.5mL，进样体积引入的标准不确定度mL(2) 温度变化引入的标准不确定度注射器已在20校准，而实验室的温度在(204)之间变化。水的体积膨胀系数为2.110-4-1，由温度效应产生的体积变化为(10042.110-4)=0.084mL。区间内服从均匀分布，包含因子为k (V)=，区间半宽为a (V)=0.084mL，由此引入的标准不确定度：(3) 取油样体积引入的标准不确定度注射器100mL定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到V1=100mL注射器定容的相对合成标准不确定度ur(V1)为4.4.2氮气注射器温度引入的不确定度(1) 氮气注射器在20时的体积为5mL0.05mL,最大允差为0.5mL，半宽a=0.05mL，服从三角分布，包含因子k=，进样体积引入的标准不确定度mL(2) 温度变化引入的标准不确定度注射器已在20校准，而实验室的温度在(204)之间变化。水的体积膨胀系数为2.110-4-1，由温度效应产生的体积变化为(542.110-4)=0.00706mL。假设服从均匀分布，区间半宽为a (V)=0.00706mL，包含因子为k (V)=。由此引入的标准不确定度u2(V)为(3) 取油样体积引入的标准不确定度注射器5mL定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方和根方法合成得到V1=5mL注射器定容的相对合成标准不确定度为4.4.3 振荡脱气后取气体注射器引入的不确定度振荡脱气后取气体注射器在20时的体积为5mL0.05mL。参照4.4.2节可知，振荡脱气后取气体注射器引入的相对标准不确定度4.4.4 油样处理脱气引入的标准不确定度由取油样注射器、取氮气注射器、振荡脱气后取气体注射器三者引入的标准不确定度列表给出不确定度汇总如下：表2 气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果不确定度序号不确定度来源类型概率分布包含因子标准不确定度符号数值1油样处理脱气引入的标准不确定度取油样注射器100mL校准引入的不确定度B均匀u1(V1)0.2041 mL取油样注射器100mL温度变化引入的不确定度B均匀u1(V2)0.0485 mL取油样注射器校准引入的不确定度B均匀ur(V1)0.0021氮气注射器校准引入的不确定度B均匀u2(V1)0.0204 mL氮气注射器温度变化引入的标准不确定度B均匀u2(V2)0.0041 mL氮气注射器温度引入的不确定度B均匀ur(V2)0.0042振荡脱气后取气体注射器5mL引入的不确定度B均匀ur(V3)0.0042油样处理脱气引入的相对标准不确定度ur(f3)0.00632进样注射器体积影响引入的标准不确定度进样注射器体积1mL体积校准B均匀u1(V0)0.01155mL进样注射器体积1mL温度校准B均匀u2(V0)0.00049 mL进样注射器体积1mL影响引入的相对标准不确定度ur(f2)0.01163标准甲烷气体浓度引入的相对标准不确定度B正态2ur(CS)0.00504测量重复性引入的相对标准不确定度A正态1ur(f1)0.03755气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成相对标准不确定度ucr(C) 0.046气相色谱测定绝缘油甲烷测量合成标准不确定度uc(C) 1.215L/L7气相色谱测定绝缘油甲烷测量结果C=30.32L/L，扩展不