消去虚频的一个有效的办法(带完整例子).doc

关于的虚频说明：Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。消虚频的原理就是将虚频对应的振动模式加到分子的坐标上，也就是让各个原子沿振动方向移动。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。虚频会不会改变对称性？一般而言，对称性当然会变。比如我们不知道H2O的构型，那么我们按照直线构型输入（Dh），那么显然会有虚频的，按照虚频的振动方式改变构型，显然得到的会是C2v的正确构型。虚频的产生，有时就是因为我们设置了过高的对称性。对于有些体系来讲,是没有必要在优化的时候保持高对称性的,也许体系根本就不具有这种高对称性,高对称性体系意味着轨道的简并度很高,如果电子没有填满的话,这种高对称性体系是不稳定的,必向低对称性体系发生畸变.消虚频的方法：在进行Gaussian计算时，经常会出现多个虚频个，但是如果结构改动过大，则一不小心，虚频就会更大。消除虚频的主要方法是改变构型。其次在计算上还可以尝试：nosymm；加大循环次数；提高收敛度；iop(1/8=1)等。通常对于势能面很平，较小的虚频很难消除。消虚频的最有效的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来优化好的平衡构型相加，就得到新的构型了。例子（只是为了说明消去虚频的方法，一般只有出现两个以上虚频的时候才消续聘）#p b3lyp/6-31G opt freqtest0 2H 0.0 0.0 0.0H 0.0 0.0 1.0H 0.0 0.0 -1.0优化出来的标准构型： 1 0.000000 0.000000 0.000000 2 0.000000 0.000000 0.932071 3 0.000000 0.000000 -0.932071对应的频率： 1 2 3 SGU PIU PIUFrequencies - -889.7418 1094.2836 1094.2836Red. masses - 1.0078 1.0078 1.0078Frc consts - 0.4701 0.7110 0.7110IR Inten - 101.6108 7.6546 7.6546Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.00 0.00 0.00 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 0.00 0.00 0.00 -0.41 0.00 4 SGGFrequencies - 2067.0808Red. masses - 1.0078Frc consts - 2.5372IR Inten - 0.0000Atom AN X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.00 2 1 0.00 0.00 0.71 3 1 0.00 0.00 -0.71第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。现在，我们就把原来的坐标，加上虚频振动模式对应的坐标： H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.522071 H 0.000000 0.000000 -1.342071画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是： H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.891071 H 0.000000 0.000000 -0.973071显然就合理多