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1 熵 一个不是物理量的概念熵 一个不是物理量的概念 张张 树树 风风 中南大学物理学院中南大学物理学院 E mail uhsgnahz 摘摘 要要 本文阐述了 熵 不是物理量 热力学系统任意可逆循环过程中 0 TdQ并不能定义新的物理量 热力学第二定律的各种表述是正确的 但熵理论是错误的 由于 熵 根本不存在 也就无所谓 熵增定 律 玻尔兹曼所定义的绝对 熵 不过是用于显示不可逆性的一种技巧 关键词 熵 热力学 系统状态量 1 引 言 1 引 言 什么是 熵 这是个争论了一百多年的问题 历史上 克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有 0 TdQ这一结果 提出存在一新 的系统状态量 熵 用符号 S 表示 这一结论 并认为同一系统任意两平衡态的 熵 差为 2 1 12 TdQSSS 且热力学中只能计算这一差值 并相应地提出了众所周知的 熵 增加定律 此后 玻尔兹曼于 1872 年提出绝对 熵 公式 lnkS 其中 k 是玻尔兹曼常量 是热力学几 率 并且认为 熵 是系统混乱程度 即 序 的衡量标志 这被认为是对 熵 的最好解释 至今 人们仍沿用这一解释 上述结论仍广为接受和学习 可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容 熵 已被当成 了一个重要的物理量广为应用 尽管人们并不能确定 熵 究竟是什么 上述结论均存在没有解决的带有根本性的问题或难以自圆其说的矛盾 这预示了它们是有问题的 2 2 2 熵 不是物理量 2 1 熵 的起源 为说明 熵 不是物理量 先简要回顾一下 熵 的起源 首先 热机效率定义为 1 QW 即以热机循环中对外界所做净功 W 与系统从外界吸收的热量 1 Q 的比值作为热机效率 然后 对卡诺循环有 1 2 1 1Q Q QW 与系统工质无关 只和两恒温热源温度 有关 据此 定义热力学温标 1212 QQ 当系统工质为理想气体时可证明 1212 TTQQ 即 1212 TT 仍用符号 T 表示热力学温标 即 0 22111212 TQTQTTQQ 这里 Q2 是放热 本身为负 值 由此 对任意可逆循环 可得到 0 TdQ 至此 人们认为 dQ T 是一全微分 并由 0 TdQ确 定了一系统状态量 熵 2 2 熵 不是物理量 熵 来源于 0 TdQ 因此 要证明 熵 不是物理量就必须且只须证明 0 TdQ不能定义物 理量 我们知道 0 TdQ来源于卡诺循环中恒有 1212 TTQQ 而这是用来定义热力学温标的方式 它的存在基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合 应该知道 热机效率公式是个定义式定义式 而卡诺循环与其 它可逆循环只是形式不同 它不应占有较其它形式的循环更高的地位 它所能起到的作用 定义热力学温 标 不会是唯一的 下面证明 0 TdQ不能定义物理量 重新定义热机效率 由于热机效率是对观察者才有意义的 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关 因此 同样 可以按其它方式合理地定义热机效率 现在重新定义热机效率为 热机系统在一次循环中对外所做的净功与 系统对外所做的功的比值 即 1 W W 2 2 1 3 也就是用循环中系统对外界所做的功 1 W代替原定义 1 QW 中的系统从外界所吸收的热量 1 Q 由于 系统在循环中对外所做的功 1 W不可能全转化为对外所做的净功W 正如系统在循环中从外界吸收的热量不 可能全用于对外做净功一样 第二定律的开尔文表述 因此 显然这两种定义具有同样的意义 这里可给 出第二定律的另一种表述 不可能存在这样的机器 它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净 功 不可能存在这样的机器 它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净 功 显然 这一表述与开尔文表述是等价的 现在 有一台热机 它用一定量的工质在一次循环中对外界做功 1 W 外界对系统做功2W 系统复原 因 此有 21 WWW 再由式 2 2 1 可知 1 2 1 1 W W W W 2 2 2 现在取图 1 所示的可逆循环作为元循环 它起到在推出 0 TdQ的过程中卡诺循环所起的作用 abeda 由两可逆等容过程 bc da 和两可逆等温过程 ab cd 组成 在这里 称等温过程中与系统交换能量的源为功源 代替热源概念 显然二者是等价的 之所以用 功 源 这个名称 是为了便于理解下面的内容 并简称此类循环为TV 循环 做 TV 循环的热机为TV 机 下面证明 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机 即 TV 机 的效率相等 不可逆机效率小于可逆机效 率 取任意两台可逆机 E 和 E 它们在恒温功源 21 和之间工作 它们必然都是 TV 机 它们的工质是任 意的 以 1 和 2分别表示高温功源和低温功源的温度 1 2 这里 可取任一种温标 令 E 和 E a b c d P V 图 1 4 在一次循环中对外所做净功相等 为 W1和 W2 W1 W2 W 这总可以做到 与卡诺循环的情况类似 以 W1 和 W1 表示 E 和 E 在一次循环中对外所做的功 W2 和 W2 表示一次循环中外界对 E 和 E 所做 的功 和 表示 E 和 E 的效率 先证明 用反证法 假设 由于 E 和 E 均可逆 因此可令 E 反向运 则 E 对外界做功W2 外界对 E 做功 W1 外界对 E 所做的净 功 W W1 W2 W由正向运行的 E 机供给 E 在循环过程中吸收的热量 Q W W1 W2 由 E 供给 由于 因此 11 11 WW W W W W 又由于 W2 W1 W W2 W1 W 因此有 W2 W2 使 E 和反向运行的 E 合并为一台热机 它们联合循环一次后 系统复原 其唯一结果是系统由低温功源 即热源 2 吸收功 W W2 W2 自动地向高温功源 即热源 1 做功 W W1 W1 W2 W2 也就是 有等于 W W2 W2 W1 W1 的热量从低温功源 2 即热源 自动地传给了高温功源 即热源 1 这 直接与第二定律的克劳修斯表述矛盾 即 不成 立 同样 使 E 机反向运行 又可证明 不 成立 因此 必然有 2 2 3 2 2 3 如果 E 为不可逆机 即不是 TV 机 那么就不能使 E 反向运行 由此必然得到 2 2 4 2 2 4 而由于已经有一台可逆机E 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原 因此 若 E 为不可逆机 则 中的等号不成立 因为 如果 那么显然反向运行的 E 和正向运行 的 E 联合循环一次后将使系统和外界完全复原 那么 E 就只能是可逆机 这和 E 是不可逆机矛盾 因 此 如果 E 为不可逆机 必然有 2 2 5 2 2 5 5 这样 就证明了在 2 2 1 式的定义下 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 即 TV 机 效 率相等 不 可逆机效率小于可逆机效率 与工质无关 由于 TV 机效率与工质无关 因此可定义热力学温标即绝对温标为 2 1 2 1 W W 2 2 6 2 2 6 即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源 即热源 之间的 TV 机与功源交换的 功 WI 和 W2 的 比值 当工质为理想气体 且系统做 TV 循环时 则有 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 ln ln 1 11 1 2 1 2 T T V V RT V V RT dVP PdV W W V V V V 2 2 7 2 2 7 比较 2 2 6 和 2 2 7 式可知 对理想气体有 2 1 2 1 T T 即 由 2 2 6 式定义的热力学温标和由 1212 QQ 定义的热力学温标是等价的 由于习惯 下面仍用符号 T 表示热力学温标 即 2 1 2 1 W W T T 2 2 8 2 2 8 由式 2 2 8 有 由式 2 2 8 有 0 2 2 1 1 T W T W 2 2 9 2 2 9 这里 W2 为外界对系统做的功 为负值 因此可知 任何系统做TV 循环时 系统与每个功源 即热源 所交换的功 正或负 和该功源的热力学温度的比值之和等于零 和得出 0 TdQ的过程完全相同 用一系列元 TV 循环去分割 代替该系统的任意可逆循环 见图2 由于在 TV 循环的两等容过程上恒有 W 0 即 dW 0 因此 当元过程无限多 即系统和无穷多功源 即热源 交换功 等效于热量 时 有 0 T dW 2 2 10 2 2 10 同样 这个结果与系统工质无关 6 显然 对不可逆循环 可得出 显然 对不可逆循环 可得出 0 T dW 至此 得到一个与 至此 得到一个与 0 TdQ并列的结论并列的结论0 T dW 再由第一定律 再由第一定律 dWdQdE 又可得 到 对任意热力学系统的可逆循环有 又可得 到 对任意热力学系统的可逆循环有 0 T dW T dQ T dE 一百多年来 一百多年来 人们认为 0 TdQ定义了一个系统状态量 即 熵 那么 按此推导 0 T dW 和 0 T dE 也必然定义了新的系统状态量 而且 比如在系统可逆绝热过程中 系统由平衡态 1 到达另一不同的 平衡态 2 时 2 1 2 1 T dW T dQ 2 2 11 2 2 11 2 1 2 1 T dE T dQ 2 2 12 2 2 12 在该系统可逆等容过程中 对不同的平衡态 3 和 4 有 4 3 4 3 T dE T dW 2 2 13 2 2 13 由式 2 2 11 2 2 11 2 2 13 2 2 13 可知 若 0 TdQ 0 T dW 和 0 T dE 定义了新的系统 状态量 那么它们必定是互不相同的 而其量纲却相同 都是 J K 焦 开 即它们是同一个量 也就 必须有 系统中有一个状态量同时有不同的数值 或者 系统中同时存在三个单位相同的不同状态量 尽管系 统中可以同时存在单位相同的不同的状态量 可是 一个 S 已经不知道是什么了 现在不得不 定义 三 个 这是荒谬的 也就 必须有 系统中有一个状态量同时有不同的数值 或者 系统中同时存在三个单位相同的不同状态量 尽管系 统中可以同时存在单位相同的不同的状态量 可是 一个 S 已经不知道是什么了 现在不得不 定义 三 个 这是荒谬的 至此 结论应该是 至此 结论应该是 0 T dQ 不能定义物理量 不能定义物理量 7 同样 同样 0 T dW 和 和 0 T dE 也不能定义物理量 也不能定义物理量 3 3 关于 0 TdQ 由上述可知 0 TdQ不能定义新的物理量 那么 0 TdQ是什么 教科书强调 0 TdQ是一个物理结果 不是数学结论 是一个物理结果 不是数学结论 即 不能通过数学推导得出 0 TdQ 假 如真的有 0 TdQ这一结果 那么它必然定义了一个系统状态量 而本文已经证明了 0 TdQ不能定义 物理量 这就意味着不存在 0 TdQ这个结论 由此可知 不能从物理上推出数学结论 即 不存在对任意工质热机任意可逆循环适用的 0 TdQ这 样的结论 其关键点在于 Q dQ Q dQ 是个想当然的过程 只要考察一下微分成立的条件就知道在数学上根本 不成立 是个想当然的过程 只要考察一下微分成立的条件就知道在数学上根本 不成立 1 微分成立的前提条件是存在可导函数 这里根本没有相应的可导函数 另一方面 2 1 微分成立的前提条件是存在可导函数 这里根本没有相应的可导函数 另一方面 2 Q dQ这个过程是通过 Q 0的极限得到的 事实是 当 Q 0 Q dQ这个过程是通过 Q 0的极限得到的 事实是 当 Q 0 0lim T Q 而 不是 而 不是 T dQ T Q lim 0 TdQ既不是数学结论 也不是物理结果 即 根本不存在既不是数学结论 也不是物理结果 即 根本不存在 0 TdQ这个关系式 这个关系式 4 4 关于玻尔兹曼 熵 那么 什么是玻尔兹曼 熵 在S kIn 中 是所谓的热力学几率 而 的计算要用到超越空间 中相格的划分 相格是2i 维 的 i是系统内分子的总自由度数 计算 的工作的实质是把连续的 空间离散化 并使之产生客观意义 事 实上这种做法是行不通的 无论至今人们在这一点上做了多少工作 都不会得出有客