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第七章 苯与芳香烃Benzene and Arenes427.1 芳烃的分类、结构与命名1、 分类2、 异构与命名3、 苯的结构7.2 单环芳烃的性质1、 亲电取代2、 苯环上亲电取代的定位效应3、 加成4、 氧化7.3 多环芳烃1、 多苯代脂烃2、 联苯类3、 稠环芳烃7.4 非苯芳烃1、 芳香性与Huckle规则2、 一些非苯芳烃7.5 芳烃来源及制备1、 煤焦油分馏2、 石油芳构化3、 Fridel-Crafts反应制备7.1 芳烃的分类、结构与命名有机化学最初被分为两类：脂肪族和芳香族。脂肪族指开链化合物，而芳香族是指一类从植物胶中取得的具有芳香气味的物质。研究发现：这些芳香化合物经递降后，总是得到C6H6的后来人们称为“苯”的化合物。苯虽然不饱和度高，但其性质非常稳定，与脂肪族化合物有很大不同，这种特殊性质称之为芳香性。把苯及含苯环结构的化合物称为芳香化合物或芳烃。随着有机化学的发展，芳香性的概念不断地演进深化，芳香化合物的范围日益扩大，由苯系芳烃扩展到非苯系芳烃，由中性分子扩展到芳香离子，由碳环化合物扩展到各种杂原子的环状化合物，甚至扩展到不含碳原子的无机芳香化合物。1、分类 含苯芳烃：单环芳烃、多环芳烃（联苯代、多苯代、稠环等）芳烃 非苯芳烃：符合Huckle规则的碳环化合物及其衍生物。2、异构与命名芳烃的异构包括：侧链碳胳异构与多元取代时芳环上的位置异构，如邻o、间m、对p位。命名：主要有两种：以苯为母体，或以苯为取代基（1）以苯为母体： 简单的烃基苯以苯为母体，烃基为取代基命名。如：氯苯 异丙苯 对甲基异丙苯（繖花烃） 硝基苯 当苯环上有两个或两个以上取代基时，由于它们在苯环上的相对位置不同而分别命名为邻或o（ortho）、间或m（meta）、对或p（para），或者在苯环上编号命名。 邻二甲苯（o-二甲苯） 间二甲苯（m-二甲苯） 对二甲苯（p-二甲苯）1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯（2）以苯为取代基：当侧链连有不饱和烃基、官能团或长链复杂烃基时，则以苯基为取代基。如：苯乙烯 苯乙酸 苯甲醛 二苯基甲烷 三苯基甲烷 通常，卤素、硝基、亚硝基、简单烷基等作为取代基命名，氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、酮羰基等官能团作为一类化合物命名为苯胺、苯酚、苯甲酸、苯磺酸、苯甲醛等。苯环侧链上有官能团时，苯总是作为取代基命名。如： 2-苯基2-丁烯 苯氧基乙醇芳基：Ar-（Aryl）；苯基：Ph-（Phenyl）；苯甲基：PhCH2-，Bz-苯环上有多个取代基时，则以下列次序选择母体，排在后面的为母体，前面的为取代基（p258，表7-1 常见官能团的词头、词尾名称）。-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH，-N+R3如： 对氨基苯磺酸 2-溴-4-甲氧基苯酚 间氯苯甲醚烷氧基有时作为取代基，有时以醚为母体命名。Exercises：3、芳烃的特点芳香化合物一般具有以下特点：（1）组成上具有高的碳氢比，如苯C6H6，萘C10H7。（2）结构上具有平面或接近平面的环状结构，并在基态时具有全离域的闭壳电子层。（3）键长趋于平均化。（4）化学活性上：相当难以氧化、加成，而易于发生亲电取代。（5）与其相应的参考化合物相比，芳烃具有较低的能量，即具有较高的共轭能。（6）特征光谱：具有与脂肪族化合物明显差别的红外、核磁、紫外特征谱图。4、苯的结构(1)苯的结构式苯的分子式为C6H6，熔点5.5，沸点80，nD201.5017，高度不饱和，但其性质稳定。怎样来表示苯的结构式呢？自1825年，英国物理学家和化学家法拉第（Faraday，M）首先从照明气中分离出苯以后，人们便在一直探索苯的结构表达式。比较典型的几种苯的结构表达式有：Kekule式 Dewar双环结构式 棱形结构式 向心结构式 对位键结构式 余价结构式(1865）（18661867）（Ladenburg，1869）（Armstrong，（Claus，1888）（Thiele，1899）(Baeyer，18871888）德国化学家Kekule一直在设想苯分子的各种可能结构，1857年，他提出了碳的四价学说，1865年，他首次提出了一个天才卓越的设想：苯分子具有环状结构。对于苯分子环状结构的提出，后来他在回顾时写道：我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了，我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了，原子又在我的眼前跳跃起来。这时，较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变的更敏锐了，现在能够分辨出各种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠在一起的长行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样地动着。看，那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴。这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我化了一夜的其余时间作出了这个设想！先生们，让我们学会做梦吧！也许我们将学到真理！August Kukule，1865年。他写出了苯的环状结构式：六个碳头尾相接形成一个六员环，每个碳上有一个氢，六个氢地位等同。每个碳上剩余的一价彼此结合形成三个双键，彼此又以单键相隔，结果形成了一个无头无尾的环状共轭体系。Kukule结构式说明了苯只有一种一元一取代物，但根据结构式可写出两种1，2-取代物： ，而实际上只有一种。为了说明这一点，Kukule提出了摆环双键学说苯分子更迭于两种结构式之间，达到快速平衡，不能分开。Kukule结构式仍然不能说明：苯易发生取代而不易发生加成；如果发生加成，则三个双键同时反应，生成环烷体系；苯的键长等同，且具有较低的氢化热和燃烧热，具有异常的稳定性。根据Kukule结构，化学家们进行了大量探讨，其结果总是苯分子中的碳碳双键既像真正的双键，又像不是。虽然Kukule结构式已提出100多年，而且是书刊、文献中应用的最多的结构式，但它不能完美无缺地说明苯的稳定性和对称性。杜瓦苯（Dewar），实际上是一个非常活泼的环烯烃，命名为二环2.2.0-2，5-己三烯。其结构为：。棱形结构式又称为棱晶烷，性质也很活泼。苯在光激发下可以变成杜瓦苯和棱晶烷，它们之间通过价键转移而改变，因此称为价键异构体。杜瓦苯和棱晶烷是苯的价键异构体，不能代表苯的结构。阿姆斯特朗和拜尔提出的向心结构式（中心式）认为：苯分子中每个碳的第四价指向环的中心，称中心键。六个中心键互相平衡，使每个键的化合都变成一种潜在的力量。芳香性可看作是第四价在环中特殊对称的排列。悌勒（Thiele）的余价学说认为：双键的结合不能用去全部的一价，剩下的一部分未用去的价称余价。余价彼此结合形成一种新的键。按此设想，苯环中的碳碳键大致相等，没有单双键的区别，成为一个新的体系。中心键结构式和余价结构式为苯的结构式提出了新的解决办法。但是，没有阐明“中心键”和“余价”的本质，也没有合适的实验方法证实，而且违背了经典的价键结构理论。未被普遍接受。1986年，科柏（Copper）在“苯分子的电子结构”一文中提出了自旋偶合价键理论，支持了Kekule的结构。他认为：两种定域的Kekule结构是一对“电子互变异构体”，它们代表分子的微观结构，不可析离。从微观角度看，化合物可以是多结构的，即一种化合物可能有几种微观结构。苯实际是两种微观结构混合的平衡结构。近代物理实验方法证明：苯分子中，所有原子在同一个平面上，为平面分子。六个碳组成正六边形，键长均等，键角相等，为1200。（2）MO理论的解释价键理论认为：形成苯环的碳原子以sp2杂化成键，分别形成C-C键和C-H键，呈六边形，键角1200，余下的六个p轨道垂直于分子平面，相互重叠形成键。根据MO学说：六个未参与杂化的p轨道进行线形组合形成六个MO，三个成键轨道，三个反键轨道。其中有两组为简并轨道。 原子轨道的线形组合 分子轨道能级图 E= 6+8 三个成键轨道中，1能量最低，没有节面；2，3有一个节面，能量相等，为简并轨道。反键轨道中，4，5有二个节面，为能量相等的简并轨道，6能量最高，有三个节面。1加强了所有的C-C键，2，3分别加强了C1-C2-C3、C4-C4-C5-C6和C2-C3、C5-C6键，总的结果是三个成键轨道对所有的C-C键加强，六个C-C键完全等同。基态时，六个电子填充到三个成键的分子轨道中，电子在成环的六个碳原子上形成“环电子流”，电子发生离域，形成一个闭合的共轭体系。66。键的总能量为6+8，与三个孤立的双键总能量6+6相比，离域能为2，因此苯很稳定。因此，根据MO理论可得出以下结论：苯分子为平面正六边形；电子均匀分布于环平面的上、下方，碳碳键键厂完全相等；基态时，六个电子填充入能量低的成键轨道中，使六个碳具有相同的电子云密度，结果形成了一个高度对称的分子。电子在整个分子中离域，分子的能量低于三个孤立的双键，具有很高的稳定性。苯分子也可表示为 结构。（3）共振论的解释共振论认为：苯分子的真实结构是下列极限式的共振杂化体： 其中，（1）（2）是两个能量最低、稳定性等同的极限结构，它们对苯的贡献是相同的，它们之间的共振引起的稳定作用最大，杂化体的能量比极限式低得多。因此，共振的结果，苯分子中的C-C键介于单、双键之间，键长完全均等；能量降低，分子具有特殊的稳定性。共振能为极限结构的能量与杂化体能量的差值，可借助氢化热来估算。苯的极限结构式与环己三烯相当，环己三烯是不存在的分子，其氢化热可用环己烯氢化热的三倍代替，即3119.3=358.0 kJ/mol，苯的氢化热为208.5 kJ/mol，两者之差为149.3 kJ/mol。杂化苯的正六边形结构及电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯环变成不稳定的1，3-环己二烯，因此反应难以进行。而取代反应不会破坏极限结构的共振，反应易于进行。7.2 单环芳烃的性质物理性质：一般为无色有芳香气味的液体，蒸气有毒，不溶于水，相对密度在0.850.93之间，是良好的有机溶剂。化学性质：1、亲电取代 芳烃的亲电取代是指亲电试剂进攻芳核上的氢，生成一元、二元.等取代产物。典型的芳香亲电取代有硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基化，即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基和酰基所取代。烷基化和酰基化又称为Friedel-Crafts反应。其亲电取代的反应机制大体相似： 亲电试剂 络合物 中间体碳正离子或络合物 一元取代苯中间体碳正离子或络合物是一个能量高的活泼中间体，形成时需要较高的活化能，因此，整个反应的反应速度取决于活性中间体的生成。（1）硝化反应（Nitration）有机化合物中的氢被-NO2所取代的反应常用的硝化试剂有：混酸（浓HNO3+浓H2SO4=12）；发烟HNO3+醋酐；浓HNO3+冰醋酸；稀HNO3。苯与混酸在5560加热反应，苯环上的氢被硝基取代生成硝基苯。在更剧烈的条件下（发烟硝酸+浓硫酸）可以在第一个硝基的间位引入第二个硝基。导入第三个硝基极为困难。甲苯比苯易于硝化，且硝基进入甲基的邻、对位。反应机制：曾提出两种机理：一步机理和二步机理。一步机理：硝基的取代和C-H键的解离同时进行。质子的离去对反应速率有影响。分别用苯和氘代苯进行硝化，结果发现，两者的反应速率没有差别，即没有同位素效应。实验证明，亲电取代分两步进行，C-H键的断裂不是决定反应速率的一步，因而没有同位素效应。二步机理：（1）硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成-络合物。H2SO4的作用是促进亲电试剂硝酰正离子NO2+的生成，加快反应速度。（2）-络合物失去H+生成硝基苯。-络合物是一个活性中间体，存在的寿命很短，其溶液可以导电。其存在已被实验所证实。在适当的条件下，有的比较稳定的-络合物可以分离出来，如三甲苯与氟乙烷在BF3存在下于低温反应生成的-络合物已被分离出来，m.p：-15。橙色固体 固体NO2+为直线形分子，是一强的亲电试剂。NO2+进攻苯环的键，与苯环的一个碳以键相连，该碳原子由sp2杂化变成sp3杂化，形成一个带正电荷的环状的活性中间体。其离域式为：势能离域式表明：中间体碳正离子的正电荷分散在五个碳原子上，比较稳定，但与苯相比，由于碳的sp2杂化变成了sp3杂化，破坏了苯环原有的稳定的共轭体系，失去了芳香性，因而能量升高。因此，由苯生成活性中间体，需要跨越一个较高的能垒，故反应需要很高的活化能。而由中间体碳正离子失去质子，所需要的能量较低，反应速率很快。若发生加成反应，则需要很高的能量，而且整个反应吸热，所以，从动力学和热力学上，取代反应都不易进行。 反应进程 苯发生亲电取代和亲电加成的能量变化芳香族的硝化是一个很有用的反应，如合成有机炸药TNT，药物中间体等。应用示例：合成强心急救药阿拉明的原料-间硝基苯甲醛。（2）卤化反应（Halogenation）有机分子中的氢被卤素取代的反应苯在路易斯酸AlCl3，FeCl3等催化作用下能与Br2或Cl2发生溴代或氯代生成溴苯或氯苯。碘很不活泼，需在HNO3等氧化剂的作用下才能发生碘代，氧化剂可以把产生的HI氧化成I2而有利于反应的进行。也可通过二（三氟乙酸）芳基铊与碘化钾的水溶液反应制得碘苯或取代苯。ICl也是常用的碘化试剂。96%反应机制：氯代：络合物 络合物反应首先是氯与苯生成络合物，光谱法和X-射线衍射法都已证明了络合物的存在。络合物只是一种加合物，没有任何-键的形成，二者的作用很微弱，溶液不导电。在催化剂作用下，慢慢生成络合物，后者很快失去质子恢复苯环的稳定结构，生成氯苯。催化剂的作用是：促进ClCl键的极化，与带负电部分络合，提高Cl+的亲电能力。溴代机理与氯代相似，但速率较慢。若在反应中加I2，可加快反应速度，因I2Br比Br3更容易形成。络合物 络合物络合物需在另一分子溴的作用下发生异裂，生成活性中间体碳正离子络合物，后者很快失去质子生成溴苯。势能氯代和溴代反应机制大体相同。若用活性强的苯环、能直接产生卤正离子的化合物（HOBr、CH3COOBr等）可不用催化剂直接卤代。络合物络合物 反应进程卤代反应的能量变化络合物的生成和解离都很快，因此对反应和产物没有多大影响；生成活性中间体碳正离子络合物的过渡态势能较高，是决定整个反应速率的一步；络合物很快失去质子，重新生成环状共轭体系，是快的一步。氟太活泼，不宜直接氟代，否则易生成非芳香性的氟化物和焦油的混合物。可用大量的苯在CCl4溶液中与含催化量氟化氢的二氟化氙反应，得到68%的氟苯。反应机制是自由基型的取代反应。 烷基苯比苯更容易卤化，且主要生成o-，p-位产物。光照条件下发生自由基取代反应，如果是较长的侧链，取代反应发生在活性较高的位。卤代苯还可通过重氮盐制备。（3）磺化反应（Sulphonation or Sulfonation）有机分子中的氢被磺酸基-SO3H取代的反应。 苯及其衍生物几乎都可以进行磺化反应，生成苯磺酸或取代苯磺酸。磺化试剂通常使用发烟硫酸或浓硫酸。烷基苯比苯容易磺化，主要生成o-、p-位产物，反应温度不同，产物的比例不同。反应机制：实验证明：磺化反应的条件不同，进攻苯环的亲电试剂不同。当苯在硝基苯、硝基甲烷、二氧六环、四氯化碳、二氧化硫等非质子溶剂中进行磺化时，亲电试剂是SO3；在发烟硫酸中磺化，进攻试剂是质子化的焦硫酸H3S2O7+和H2S4O13（H2SO4+3H2O）；在含水硫酸中磺化，反应试剂是H3SO4（H3O+SO3）。因此，其反应机制有微小差别。常见的反应机制为：磺化反应的特点：、反应机制表明，磺化反应是可逆的。在过热水蒸气或稀酸共热下可脱去磺酸基。因此，该反应应用于选择取代，磺酸基起导向基和保护基的作用。如：势能可逆反应过程中的能量变化如下图： 即：可逆反应的活化能十分接近。、较高温度下主要得对位产物，因此，对位产物是平衡控制产物。若在较高的温度下反应，邻位产物也会逐渐转化成位能较低的对位产物。、芳基磺酸在水中溶解度大，故可通过在分子中引入磺酸基增大芳烃在水中的溶解度，如十二烷基苯磺酸钠。该性质用于芳烃的鉴别。如甲苯在发烟硫酸中振荡12min后，甲苯被磺化溶解。、-SO3H可被其他原子或基团所取代，因而被广泛用于有机合成。如苦味酸是一个很猛烈的炸药，但制备时若直接硝化，苯酚易于被氧化，产率极低，因此，间接地用磺化法，先磺化再可逆地被硝基取代。（4）FriedelCrafts反应1877年，法国化学家Friedel C.与美国化学家Crafts J.M.发现了制备烷基苯Ph-R和芳酮RCOAr的反应，称为F-C烷基化和酰基化。烷基化有机分子中的氢被烷基-R所取代的反应；被酰基所取代称酰基化。称为F-C烷基化和酰基化统称傅-克反应。、傅-克烷基化反应（Alkylation）常用的烷基化试剂为：卤代烃RX、烯烃、醇等。常用的催化剂有：Lewis酸，如无水AlCl3、HF、BF3、H2SO4、FeCl3等。反应示例：反应机制：与硝化、磺化相似，反应分步进行。烷基化试剂首先在催化剂量的催化剂作用下产生碳正离子R+，R+作为亲电试剂进攻苯环，形成络合物，络合物很快失去质子生成产物。络合物 有的烷基化反应是复合物进攻芳环形成，继而形成络合物。反应特点： 当使用的烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，会发生碳链异构现象，即发生重排。这是由于烷基碳正离子的重排所致。催化剂种类、反应温度会影响重排产物的多少。反应温度低，重排产物少；催化剂活性大，能促使各种产物之间的异构化。 催化剂活性：催化剂种类不同，催化活性不同，常用催化剂活性顺序大致如下：AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 烯、醇作烷基化试剂时，通常要有少量酸存在，且常用质子酸，如HF、H2SO4、H3PO4等，促使烯、醇产生碳正离子。 烷基化反应是可逆的，在强活性催化剂作用下，烷基苯可以发生烷基化和失烷基的反应。叔烷基最容易进攻苯环，形成较稳定的络合物且能分离出来；也极容易除去，故在合成中作为定向基或保护化合物中最活泼的位置。 烷基是一个活化基团，因此烷基化反应常有多烷基化产物生成，反应不会停留在一元取代阶段，反应产物常常是一元、二元、多元取代苯的混合物。如：多烷基化往往生成邻、间、对的混合物，产物取决于反应温度、时间、溶剂及催化剂等因素。 速率控制 平衡控制反应过程为：反应体系中只要有AlCl3存在，就会有H+产生。反应式表明：烷基是给电子的邻、对位基，能提高邻、对位的电子云密度，从而使邻、对位烷基易于发生去烷基化反应，而互为间位的烷基则相对比较稳定。又如：随着反应时间的延长，反应温度的提高，间位产物增多，这是由于：间位产物是热力学稳定产物；生成间位取代，减少了空间位阻。利用速率与平衡控制可以获得所需要的烷基化产物。 烷基化试剂的活性： 用卤代烃RX作烷基化试剂时，烷基或卤素的不同，反应活性不同。对不同卤素，反应活性为：F ClBr I；对不同的烷基，反应活性为：烯丙基叔烷基仲烷基伯烷基甲基。如：烷基化反应具有合成上的意义，用于合成苯的同系物，但其反应有一定的局限性： 由于易发生多取代，因此，副产物多； 易发生重排； 芳卤Ar-X不能作为烷基化试剂，难以反应； 芳环上具有吸电子基时，不发生傅-克反应，因此，硝基苯通常可作为F-C反应的溶剂，而且具有沸点高、对一般有机物的溶解度大，不受AlCl3等催化剂的影响等优点； 芳环上连有-NH2、-NHR、-NR2.等取代基时也不能进行F-C反应，因为胺是Lewis碱，易于结合Lewis酸催化剂，使催化剂失去作用。、傅-克酰基化反应（Acylation）在Lewis酸催化下，酰卤或酸酐等与芳烃发生与烷基化相似的亲电取代反应，生成芳酮。酰卤或酸酐称酰基化试剂。酰卤的反应活性顺序为：酰氯酰溴，常用AlCl3作催化剂。反应机制：AlCl3首先与酰卤或酸酐生成络合物，而后产生酰基正离子进攻苯环生成络合物，络合物失去质子生成芳酮。络合物反应特点： 由于羰基能与AlCl3络合，故催化剂用量比烷基化反应多，用酰卤作酰基化试剂，催化剂用量要多出催化用量1mol，1.21.4mol；用酸酐作催化剂，则多出2mol，2.22.4mol。 酰基化一般只得到一酰化产物，因为酰基是吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，不易继续发生亲电取代反应。 酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。酰化试剂的碳原子数大于3时，没有重排产物产生，而且酰化产率一般较高，因而F-C酰基化反应在制备上很有价值。如工业和实验室中常用来制备芳酮和含直链的芳烃。 苯环上有吸电子基时不发生F-C酰基化反应，含氨基-NH2的芳环可先将氨基保护起来再进行酰化反应，反应结束后，再将保护基除去。如：苯环上有活性基团时，可选用较弱的催化剂，如ZnCl2，PPA（多聚磷酸）等。（5）氯甲基化反应在无水ZnCl2存在下，芳烃与浓HCl/HCHO作用，环上的氢被氯甲基所取代的反应。特点与应用： 苄基氯上的氯非常活泼，可进一步转化为其它化合物，因此常用于制备。 环上有吸电子基时，不能或很难发生氯甲基化反应。 其它醛酮在H2SO4或AlCl3等催化剂作用下，与芳环起缩合反应。如 双酚AGattermannKoch反应：（加特曼-科赫）在Lewis酸和加压情况下，芳烃与等分子的CO和氯化氢混合气体发生作用生成相应的芳醛甲酰化反应。实验室中加入氯化亚铜来代替工业生产中的加压方法。氯化亚铜可与CO络合，使其活性提高。亲电试剂为HC+=OAlCl4。GattermannKoch反应是甲酰化反应的一种。芳环上含有强吸电子基不发生该反应；而含有强活化基团则容易发生副反应，因此，也不易进行此反应。芳烃亲电取代反应小结：底物、亲电试剂、催化剂、产物、机理、反应特点、应用2、苯环上亲电取代的定位效应（1）定位效应（Orientation effect）在讨论亲电取代反应时，我们注意到：苯的一元取代物只有一种；甲苯比苯易于硝化、卤化、磺化及F-C反应，即甲苯使苯环活化，且进一步的取代发生在甲基的邻、对位；硝基苯比苯难以进一步进行亲电取代，即硝基使苯环钝化，且进一步取代发生在间位；氯苯比苯难以硝化，即氯使苯环钝化，但进一步的取代发生在邻、对位。大量的实验事实说明：苯环上新导入的取代基的位置主要与原有取代基的性质有关，原有取代基称定位基。根据定位基的定位作用，将其分为两类（定位基对苯环的影响分为三类）：邻、对位定位基和间位定位基；或致活邻、对位定位基，致钝邻、对位定位基，致钝间位定位基。 定位基的分类定位作用邻、对位定位基间位定位基对苯环的作用活化钝化钝化定位基与作用强度最强：O强：-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中：-OCOR，-NHCOR弱：-NHCHO，-C6H5，-CH3，-CR3弱：-F，-Cl，-Br，-I-CH2Cl，-CH=CHCOOH-CH=CHNO2最强：-N+R3强：-COR，-CHO，-COOR，-CONH2，-COOH，-SO3H，-CN，-NO2，-CF3，-CCl3相对反应速率kC6H5X/kC6H5 1kC6H5X/kC6H5 1kC6H5X/kC6H5 1主要产物o、p 60%o、p 60%m 40%基团的电子效应+I，+ C，+C-I-I+C-I，-C定位规律是由实验总结出来的经验规律，在应用时应注意以下几点：、定位规律仅预示反应的主产物：邻、对位或间位定位基是指在一般情况下，产物主要是o-，p-位或m-位，而并非绝对不能进入m-位或o-，p-位。如：不同化合物硝化产物中各异构体的产率（p280，表7-5）。取代基邻位产物%对位产物%间位产物%-CH3-F-Cl-COOC2H5-N+（CH3）3-COOH-CF358123024019038887041110400728980100甲苯磺化时邻、间、对位产物的产率分别为32%、6%、62%。因此，不同定位基对相同反应的产物比例的影响不同，相同定位基对不同反应产物比例的影响也不同。、定位基的结构：第一类定位基多为带孤电子对的饱和基团，而第二类定位基多为带重键的不饱和基团。带孤电子对的饱和基团具有较强的给电子共轭效应，使苯环的电子云密度增大，更容易进行亲电取代反应，反应速率加快；而带重键的不饱和基团则具有较强的吸电子共轭作用，降低了苯环上的电子云密度，使苯环钝化，亲电取代的反应活性降低，反应速率减慢。当甲基上的H逐渐被吸电子的Cl所取代，成为-CH2Cl，-CHCl2，-CCl3基团时，就由甲基的给电子效应转化为吸电子效应，由原来的弱活化基团转为钝化基团。当取代基是烯基，如-CH=CH2，-CH=CHCOOH等时，由于双键与苯环的共轭作用对中间体的稳定作用，其定位作用是邻、对位的。、在特殊情况下，定位规律不适用：如：（2）定位效应的理论解释 自从1895年霍洛曼（Holleman）提出定位规律之后，化学家们相继提出了一些理论解释。1922年，提出了极性交替原理。即： 第一类定位基 第二类定位基但无法解释CH2NO2，CH2N+R3为第二类定位基的原因。Ingold提出了诱导效应，解释了两者的定位效应。1939年，Pauling提出了用共振论解释定位效应。50年代以后，量子化学家通过计算机进行计算得出了以下结果：除卤素外的第一类定位基，均使苯环的o，p位上电子云密度增加；第二类定位基使苯环上电子云密度降低，m位电子云密度略高。定位规律通常从定位基的电子效应和形成芳基正离子中间体的稳定性来解释。 电子效应的解释电子效应有诱导I与共轭C两种。对不同取代基，I和C的强弱和方向不同；分子的极性不同，取代基对环上电子云密度分布的影响不同。最终的结果是两者的综合。当取代基为第二类定位基时：X= -NO2，-COOH，-CHO，-CN，-SO3H，-CCl3，-N+R3.诱导与共轭都是吸电子的，两者共同作用的结果：使苯环上电子云密度降低，分子有较大的偶极矩；由于电子效应在苯环上的共轭传递，使其o，p位上电子云密度比m位降低的更多，因而反应主要发生在m位，表现为间位定位效应。量化计算结果为：当取代基为第一类活化基团时：X= -NH2,-NHR,-NR2,-OH,-OR,-OCOR,-NHCOR.,其诱导效应是吸电子的 I，共轭效应是给电子的+C（p共轭）：O-与甲基具有+C和+I，两者同向作用使苯环活化。取代基电子效应+C+I，总的结果是：给电子基，使苯环上的电子云密度增大，使苯环活化；由于极性交替传递，o，p位上电子云密度增加的更多，表现为o，p定位基。当取代基为第一类钝化基团卤素时：I：FClBrI；+C：FClBrI其 I+C，使苯环上电子云密度降低，钝化苯环，因此其反应速度小于苯；但由于共振的结果，o，p位上的电子云密度大于m位。气相 从芳基正离子中间体稳定性解释在亲电取代反应中，决速步骤是反应中的慢步骤形成络合物（芳基正离子）。如取代基能使芳基正离子中间体易于形成且稳定，则其反应速度快，反应易于进行，其作用是使苯环活化。否则使苯环钝化。X = CH3： 邻、对位结构中都有一个稳定结构，给电子的甲基与带部分正电荷的碳直接相连，使正电荷更有效地分散。因此，邻、对位产物易于形成。当烷基空间体积增大时，邻位产物减少。X=NH2、卤素：邻、对位结构中都有一个稳定结构，可形成正电荷在氮上的共振结构式，正电荷得到有效分散，因此，主要的邻对位产物。总之，对第一类定位基，邻、对位取代形成的芳基正离子的正电荷比间位能更好地得到分散，能量较低，易于形成，反应速度快，因此主要的邻对位产物速度控制产物。X = NO2：邻、对位结构中都有一个很不稳定的结构，吸电子基直接与带部分正电荷的碳相连，使正电荷更集中，中间体能量高，难以形成。因此，主要的间位产物。总之，无论是第一或第二类定位基，致钝或致活的，其o、p位和m位定位效应是同时形成的，两者对o、p位的作用都最强。实际上，亲电取代还与其它因素，如空间效应、亲电试剂的种类、反应条件等有关。如：甲苯硝化得58%的o位产物和37%的p位产物，而叔丁苯硝化得16%的o位产物和73%的p位产物。（3）定位规律的应用 预测反应的主要产物当芳环上有一个或多个取代基时，新进入取代基的位置取决于苯环上原有取代基的综合作用。如果两种取代基的定位作用一致，则其作用可以相互加强。若定位作用不一致，一般按下列规则判断新进入取代基的位置。、对同类定位基，新进入基团的位置主要受作用强的定位基支配。定位能力由强到弱的大致顺序为：-NR2 NHR NH2 -OR OH NHCOR R X；-NO2 ，-COOH ，-COR。、对不同类定位基，新进入基团的位置主要受第一类定位基支配。即活化基团的作用大于钝化基团。、若两个基团的定位作用相差较小，则易得到混合物。如：定位效应一致定位作用强的基团起主要作用活化基团的影响大作用相近，得混合物 指导选择适当的合成路线合成的目的是得到单一、纯净的化合物。因此，巧妙地运用定位规律，合理地确定取代基进入苯环的先后次序、在适当的时机转变基团可以有效地合成芳香化合物。如：合理地确定取代基进入苯环的先后次序：选择适当的时机转变基团： A化合物：先氧化、硝化、溴代；B化合物：先硝化，再氧化。先磺化、再硝化，最后脱磺酸基先酰化保护氨基，再磺化占位，溴代，脱磺酸基和乙酰保护基练习：p294习题7273、加成芳烃在一定条件下也能发生加成反应，在催化条件下加氢及光照加氯。加氢：芳烃比烯烃难以加氢，需要较高的温度和压力，若用均相络合催化剂如三三苯基膦氯化铑，反应可在常温下进行。若用碱金属的液氨或醇溶液可使苯环发生1，4氢化，生成1，4环己二烯类化合物Birch还原。芳环上有供电子基时钝化苯环，反应速度慢，且氢加到2，5位上，吸电子基能加快反应速度。反应机理： 钠与液氨作用生成溶剂化电子，得一蓝色溶液，苯环得到一个电子，生成环状共轭的过渡态，能量高的过渡态很容易从醇中夺取一个质子生成环状共轭自由基，再从醇中得到一个电子生成环状共轭负离子，强碱性的负离子从醇中再夺取一个质子生成1，4环己二烯。加Cl2：光照条件下，苯与氯发生自由基加成生成六氯苯（六六六）C6H6Cl6。六六六有9个异构体，已知的有5种，其中最有效的为体。4、氧化烯烃、炔烃常温下即可以被KMnO4等氧化剂氧化，而苯环即使在高温下与KMnO4、铬酸等强氧化剂同煮，也不会发生氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能高温被氧化成顺丁烯二酸酐。在一些特殊条件下也可被氧化。富烯烷基苯易于被氧化，反应发生在侧链烷基上。反应特点：侧链上有H时才发生氧化反应；无论侧链有多长，其最终氧化产物都是COOH，H的活性：叔H仲H伯H。邻取代物可直接被氧化成酸酐：苯酐均苯四甲酸二酐（环氧树脂的固化剂）当侧链极稳定时，在强烈氧化条件下，苯环可被氧化成羧基：在温和条件下氧化，可得H的中间氧化产物：7.3 多环芳烃分子中含多个苯环的烃称多环芳烃。根据苯环相互连接的方式不同主要有联苯类、多苯代脂烃和稠环芳烃。1、 多苯代脂烃链烃分子中的氢被苯所取代的化合物 二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烷链烃分子中的氢被苯取代，既活化了烷基的氢，使其容易被取代、氧化；也活化了苯环上的氢，使苯环容易发生亲电取代。由于苯环的存在，容易形成稳定的正离子、负离子或自由基活性中间体。如三苯甲烷上的H受三个苯环的影响具有很好的反应活性：三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析指示剂，如孔雀绿、结晶紫、酚酞等，三苯甲烷染料也称为品红染料。一些碳正离子及自由基的稳定性顺序为：（C6H5）3C+（C6H5）2CH+R3C+R2CH+C6H5CH2+CH2=CHCH2+RCH2+ CH3+（C6H5）3C（C6H5）2CHC6H5CH2CH2=CHCH2R3CR2CHRCH2CH3三苯甲基具有很好的稳定性，是由于三个苯环都能与p轨道形成p共轭，稳定活泼中间体。三苯甲基自由基是最早发现的自由基，1900年，Gomberg，M试图用氯代三苯甲烷通过Wurtz反应合成六苯乙烷时，得到了一个黄色溶液，如果有氧存在，得到无色的三苯甲过氧化物，但在无氧条件下，将黄色溶液蒸发，则得到一个三苯甲基的二聚物。实验证明，黄色溶液是三苯甲基自由基，二聚体为环己二烯的衍生物。 稳定的黄色溶液Exercises：写出（C6H5）3C+、（C6H5）3C的共振极限式。2、联苯类两个或多个苯环以单键相连的化合物 联苯（biphenyl） 三联苯（p-terphenyl）联苯可看作是苯环上的一个氢被另一个苯环所取代，苯基取代基可看作是邻、对位定位基。若一个苯环上有活化基团，则取代发生在同环上；如有钝化基团，取代发生在异环上。命名时，使取代基的位号尽可能小。如：2，2二氯联苯 2，4二硝基联苯取代联苯的合成通常用乌尔门（Ullmann）合成法，环上有硝基、氰基有利于反应。3 、稠环芳烃 两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物。在此只介绍几种重要的稠环芳烃：萘、蒽、菲、致癌芳烃、足球烯等。（1）萘：Naphthalene物性：白色闪光晶体，m.p 80.6，b.p 218，易升华，不溶于水。结构：C10H8，不饱和度= 7。X光衍射证明：萘为平面分子，分子中键长不等。其经典结构式可用Kekule式表示为：萘的键长交替变化，不像苯完全平均化。价键理论认为：萘分子中的碳以sp2杂化，形成平面分子，余下的p轨道彼此平行重叠形成一个1010的大键。但其电子云分布并非完全平均化。MO法认为：萘除了形成CC和CH键以外，余下的p轨道彼此平行重叠形成10个分子轨道，5个成键轨道和5个反键轨道，基态时，电子填充在5个成键轨道中。萘的共振稳定化能为255kJ/mol。萘分子中的8个H连在非稠合的8个碳上，根据它们的位置不同，分为两种类型：位和位，H和H。因此，萘的一取代异构体有两种：和取代物；二取代异构体如是相同的原子或基团有10种异构体，不同基团有14种异构体。命名： 通常以萘为母体或有专门名称。萘环的的编号是固定的，1，4，5，8是位，2，3，6，7是位，即：如：1，5二硝基萘 萘磺酸 2，4二硝基1萘胺萘的化学性质：与苯相似，但比苯活泼，易发生亲电取代、加成、氧化等反应，且反应时H比H活泼。 加成： 萘的催化氢化产物与反应条件有关，在不同催化条件下，可得1，2二氢萘，1，2，3，4四氢萘，顺或反十氢萘等。萘与Cl2可在低温下发生加成，加成产物加热后可失去HCl得取代产物 氧化：苯酐（合成涤纶、增塑剂、染料的原料）萘在室温下即可被CrO3/HOAc氧化得1，4萘醌，若在高温下，V2O5催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，简称苯酐。当萘环上有取代基时，活化基团常使氧化发生在同环，钝化基团使氧化发生在异环。萘环比侧链更容易氧化，因此，不能用侧链氧化法制备萘甲酸： 亲电取代：萘比苯更容易发生芳香亲电取代，硝化、卤化主要在位上发生，磺化反应的位置与温度有关，低温时，H先被取代，温度升高后，再转移到较为稳定的位，即：萘磺酸的生成是受动力学控制，而萘磺酸的生成是受热力学控制。萘的酰化位置与溶剂有很大关系，不同溶剂得不同产物。注意： 傅克烷基化反应应用很少，因为萘比苯活泼，易形成多烷基化产物。 傅克酰基化常用于合成环系化合物。如：Exercises：如何由苯合成萘？ 取代萘进行亲电取代时，取代基对新进入取代基的位置也有定位效应。除卤素以外的第一类定位基使环活化，取代发生在同环。1位取代基使进一步的亲电取代发生在2，4位，以4位（-位）为主。2位取代基使进一步的亲电取代发生在其邻位1，3位，以1位（-位）为主。钝化基团使进一步的亲电取代主要发生在异环的-位。即：磺化、傅-克反应常发生在6，7位，得热力学控制产物。（2）蒽：AnthraceneC14H10，存在于煤焦油中,占0.25%,不饱和度：= 10。无色单斜片状结晶，m.p 216，b.p340。结构：三个苯环以一条直线稠合。X射线测定表明：蒽是一个平面分子，分子中的键长不等。蒽分子有三种不同的碳和氢，（1，4，5，8）、（2，3，6，7），（9，10，中位）位。键长不是完全平均化，整个分子位于同一平面，碳原子以sp2杂化成键。蒽可写出四种较稳定的极限式，可用其中一种单双键交替的Kekule式（I）表示蒽的结构。（I） （II） （III） （IV）蒽具有芳香性，其共振能为351.5kJ/mol。蒽的9，10位特别活泼，大部分反应发生在中位。如氧化、还原、取代、加成等。蒽可用苯和苯酐发生酰化生成蒽醌，再经还原脱氢制备。蒽醌是合成一大类蒽醌染料的重要中间体。（3）菲： 菲是无色有荧光的单斜片状晶体，分子式为C14H10，蒽的同分异构体。m.p 101，b.p340。三个环以角形方式稠合。其共振能为385kJ/mol，化学活性介于萘和蒽之间，与蒽相同，9，10位具有高反应活性，氧化加成、取代等首先在9，10位上进行。（4）致癌芳烃：芳香烃中稠环芳烃很多，IUPAC沿用了35个稠环芳烃作为母体，其余的作为它们的衍生物。如：茚（Indene）、芴（Beuorene）、苊（Acenaphthene）、芘（Pyrene）等。多环芳烃大量存在于石油的焦油中，现在已从焦油中分离出几百种稠环芳烃。许多多核芳烃都有致癌性，称致癌芳烃。其中以甲基苯并苊的效力最强，典型的是3，4-苯并芘。如：3，4-苯并芘 甲基苯并苊 10甲基1，2苯并蒽 2-甲基-3，4-苯并菲很多其它有机物也具有致癌性，如：丙烯腈、氯甲醚、氯乙烯、环氧乙烷、联苯胺、环氧氯丙烷、-萘胺等。某些无机铬及镍盐类也有致癌性。（5）足球烯：（Footballene）足球烯是单纯由碳元素结合形成的稳定分子，是碳的第三种同素异形体。足球烯的分子式为C60，具有60个顶点和32个面，12个正五边形面和20个正六边形面，整个分子形似足球，故而得名。其结构为： 分子中60个碳原子各以sp2杂化成键（非平面sp2杂化，键角分别为1080、1200、1200），每个碳的三个键分别与一个五边形的边和两个六边形的边，余下的一个p轨道相互重叠形成一个含60个电子的闭壳层电子结构，因此，在近似球状的笼内、笼外都围绕着电子云。分子轨道计算表明：足球烯具有较大的离域能，其共振结构数高达12500个，共振稳定性约为苯的二倍。因此，足球烯是一个具有芳香性的稳定体系。足球烯是美国得克萨斯州休斯敦Rice大学的克罗脱（Kroto，H.W.）和史末莱（Smalley，R.E.）等人于1985年提出来的。他们用大功率的激光束轰击石墨使石墨汽化，用1Mpa压力的氦气产生超声波，使被激光汽化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳原子，从而得到C60。现已被质谱所证实。足球烯的发现为有机化学开