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第 38 期 第 1 期 2004 年 1 月 西 安 交 通 大 学 学 报 JOURNAL OF XI AN JIAOTONG UNIVERSITY Vol 38 1 Jan 2004 利用分子理论估算二甲醚的热物理特性参数 王锡斌 蒋德明 周龙保 潘克煜 西安交通大学能源与动力工程学院 710049 西安 摘要 为了对二甲醚喷雾及燃烧过程进行数值模拟 根据分子理论对二甲醚的气化潜热 表面张力 导热系 数和扩散系数等热物理参数与温度的关系式进行了估算 并对其误差也进行了估算 同时 把其他已知的二 甲醚热物理特性参数 包括表面蒸气压和粘性系数等进行了归纳 估算获得了相当好的准确性 误差大约在 5 10 之间 完全可以满足二甲醚喷雾和燃烧过程数值模拟的要求 分子理论还为其他未知燃料热物理 特性的获取提供了一种新的途径 关键词 二甲醚 热物理特性参数 分子理论 中图分类号 T K421 02 文献标识码 A 文章编号 0253 987X 2004 01 0019 05 Estimation of Dimethyl Ether Thermal Properties with Molecule Theory Wang Xibin Jiang Deming Zhou Longbao Pan Keyu School of Energy and Power Engineering Xi an Jiaotong University Xi an 710049 China Abstract Molecule theory was applied to estimate the correlations of dimethyl ether DME thermal properties versus temperature and those properties include the latent heat value the surface tension the thermal conduc tivity and the diffusion coefficient The accuracy was also estimated The estimation shows a good precision in thermal properties and the deviation is within 5 10 T he estimation solved the problem of lacking of DME thermal properties at the present time and could meet the demand for numerical simulation of DME spray and combustion process Molecule theory also supplys a new approach for property estimation of the unknown fuels Keywords dimethyl ether thermal properties molecule theory 随着二甲醚作为柴油机代用燃料的试验研究的 深入 人们深刻认识到二甲醚作为代用燃料甚至超 低排放车辆燃料的价值 更欲深刻了解二甲醚优良 性能的内在机理 这就需要通过对二甲醚的喷雾和 燃烧进行研究 多维数值模拟是研究喷雾和燃烧过 程的有力的辅助工具 并且在某些方面起着不可替 代的作用 与柴油 汽油等传统发动机燃料不同 由于二甲 醚在常温常压下为气态 同时是近年来才开始用作 柴油机代用燃料 所以关于液态状况下的热物理特 性参数资料十分缺乏 而二甲醚用作柴油机燃料时 通常呈液态形式 为了模拟二甲醚的缸内过程 就需 要定量地预知二甲醚的各种热物理参数 本文试图 采用分子理论解决这个问题 为二甲醚的喷雾和燃 烧模拟奠定基础 1 二甲醚的特性参数 二甲醚的普通特性参数如表 1 所示 二甲醚的 燃烧过程数值模拟需要用到的热物理参数包括粘性 系数 蒸气压 气化潜热 表面张力 扩散系数 导热 系数等 在燃烧过程中 二甲醚燃料从喷油开始到 燃烧的整个过程 燃料温度从约 300 K 上升到 2 000 K以上 变化范围很大 各种参数不能作为定 值考虑 其中粘性系数和蒸气压随温度的变化规律 收稿日期 2003 05 15 作者简介 王锡斌 1968 男 博士生 蒋德明 联系人 男 教授 博士生导师 基金项目 国家重点基础研究发展规划项目 2001CB20908 教育部博士点基金资助项目 200206980044 表 1 二甲醚的常用特性参数 1 分子式 CH3OCH3 相对分子质量46 氧气的质量分数 34 8 化学当量燃空比9 1 低热值 kJ kg 128 800 十六烷值 55 15 时的液体密度 g cm 30 668 沸点 24 9 20 时的粘度 mPa s0 131 25 时的蒸气压 MPa0 51 20 时的气化潜热 kJ kg 1410 临界压力 MPa5 22 临界温度 127 着火点 235 着火极限3 4 18 0 20 时的导热系数 W m K 1 0 131 已由西安交通大学通过试验得到 2 3 这里仅列出 如下 1 1 饱和蒸气压 2 二甲醚饱和蒸气压测量的试验温度区间为 293 776 2 347 464 3 K 最后根据试验结果拟合 出 Wagner 型二甲醚饱和蒸气压方程如下 ln pr 6 573 49 0 610 57 1 5 0 177 52 2 5 T 1 r 1 式中 1 Tr Tr pr分别为相对温度和相对饱 和蒸气压 该公式适用区间为 293 400 K 相对饱 和蒸气压 相对湿度 相对比容的表达式如下 pr p pc 2 Tr T Tc 3 Vr V Vc 4 式中 下标 c 表示临界点的参数值 该拟合公式与 试验 结果的平均 偏差为 0 023 最 大偏差 为 0 096 为方便研究者使用 列出试验数据如表 2 所示 1 2 粘度 3 二甲醚液态粘度测量的试验区间为沿饱和蒸气 压线上的 227 218 342 448 K 最后根据试验测量 数据拟合为以下方程 表 2 二甲醚饱和蒸气压的试验结果 T K pvap kPa T K pvap kPa 293 776 2538 466 6321 367 31 112 926 295 301 6562 470 3323 376 51 167 850 297 273 1594 485 6325 392 41 224 444 299 286 3628 771 3327 377 31 282 350 301 490 4667 823 2329 394 31 343 844 303 287 2701 171 7331 398 01 407 069 305 138 3737 011 5333 416 51 473 077 307 102 3776 431 1335 433 41 540 901 309 108 3818 363 9337 429 31 608 674 311 334 3866 815 6339 452 31 682 727 313 339 0912 142 6343 456 91 834 244 315 334 6959 306 4345 449 41 913 415 317 366 81 009 149 0347 464 31 996 017 319 333 91 059 903 0 lg 5 728 2 631 031 T 1 453 10 2T 1 822 5 10 5T 5 5 该方程与试验结果的平均偏差为 0 52 最大偏差 为 1 82 二甲醚粘性参数的试验数据如表 3 所示 表 3 二甲醚饱和液体粘度的试验结果 T K 10 6 Pa sT K 10 6 Pa s 227 218258 928288 152137 681 232 277240 191293 145131 523 237 471221 920298 157127 443 243 152209 520303 162122 282 248 297198 576308 148116 252 253 138189 180312 534111 857 258 153178 413317 518108 217 263 141169 869322 498103 205 268 154162 432327 50199 423 273 157154 939332 49396 688 278 156148 215337 46793 419 283 151142 287342 44890 759 20西 安 交 通 大 学 学 报 第38 卷 对于二甲醚的其他热物理特性参数数据 包括 气化潜热 表面张力 扩散系数 导热系数 由于目前 尚无试验结果 因此必须采用其他途径解决 2 热物理特性参数估算的要求和分子 理论的基本概念 4 由于二甲醚燃烧过程数值模拟的要求 对不能 立即获得的一些特性参数数据 必须通过其他途径 解决 一般是根据理论进行估算 或根据试验值 或 两者兼有 所估算的值或关系式虽说不一定很准 确 但在特性参数缺乏的情况下 尚可满足或部分满 足某些特殊的需要 最理想的对未知流体热物理特性数据的估算应 达到 能提供任何温度 压力 组分 对混合物 的 热物理特性数据 输入数据量最小 误差最小 能指示出可能的误差 计算时间最少 当然几乎 不可能对所有以上条件都满足 但分子理论在某些 条件下的估算效果确实相当好 所谓分子理论 molecule theory 即认为流体的 所有宏观热物理特性都与微观的分子结构 分子的 极性与非极性密切相关 分子理论包括 对比态 理论 corresponding theory 即认为对平衡状态的 流体 其特性取决于分子间的作用力 并且与临界点 的特性密切相关 因此 在估算中通常是根据临界特 性值 然后通过其他状态与临界状态参数的比值间 接地求出相对特性值 如相对饱和蒸气压 pr 相对 温度 Tr和相对比容 Vr等 其定义式参照式 2 式 4 分子的偏心程度对宏观热物理特性的影 响 分子的结构特征 包括分子中的原子 原子 团 键的类型等 对流体的宏观热物理特性的影响 以下就根据分子理论对二甲醚的其他未知热物理特 性数据进行估算 3 根据分子理论计算二甲醚的其他热 物理特性参数 4 二甲醚的未知热物理特性参数包括气化潜热 表面张力 液态导热系数 扩散系数等 下面依次分 别进行求解 3 1 气化潜热 液体的气化潜热就是在某一温度下饱和蒸气的 焓与饱和液体焓的差值 Pitze 等人 4 指出 气化潜 热与温度 T 相对温度 Tr和分子偏心系数 相 关 其中偏心系数 表征分子的离心或偏离球形的 程度 在 0 6 Tr 1 区间内 可采用下式求得气化 潜热 Hv RTc 7 08 1 Tr 0 354 10 95 1 T r 0 456 6 二甲醚的分子偏心系数 0 2 R 8 314 3 J mol K Tc 400 K 根据公式 6 可得二甲醚的 气化潜热与温度的关系式为 Hv 2 354 6 104 1 Tr 0 354 7 283 103 1 Tr 0 456 J mol 7 根据式 7 计算的气化潜热数据如表 4 所示 表 4 二甲醚气化潜热的计算值 T Hv J mol 1 Hv kJ kg 1 3321 819 36474 334 0 3021 664 46470 966 6 2021 134 48459 445 3 1020 581 68447 427 9 020 003 30434 854 3 1019 395 97421 651 5 2018 755 57407 729 7 3018 076 90392 976 2 4017 353 35377 246 7 5016 576 18360 351 8 6015 733 57342 034 0 7014 808 75321 929 4 8013 776 74299 494 3 9012 597 30273 854 3 10011 198 16243 438 2 1109 423 177204 851 7 1206 774 035147 261 6 1270 0000 000 0 在 20 和 20 时气化潜热的试验值分别为 460 kJ kg 1和 410 kJ kg 1 计算值与试验值的误 差分别为 0 121 和 0 554 吻合得极好 3 2 表面张力 根据 Macleod在 1923 年提出的表面张力公式 1 4 P L v 8 可得到求解表面张力的 Goldhammer 公式如下 P Lb 4 1 Tr 1 Tbr 4n 9 式中 P 为等张比体积 与分子的结构类型有关 Lb b Mr g cm 3 mol 1 Mr为相对分子质量 Tbr为沸点温度二甲醚的沸点为 24 9 此时密 21 第 1 期 王锡斌 等 利用分子理论估算二甲醚的热物理特性参数 度为 0 729 56 g cm 3 则 Lb 0 729 56 46 1 586 10 2 g cm 3 mol 1 沸点时的相对温度为 Tbr 273 1 24 9 400 1 0 620 25 对于二甲醚中的各个键 分别有 CH3 的等张比体 积为 55 5 O 的等张比体积为 20 0 则二甲醚 的等张比体积 P 55 5 55 5 20 0 131 0 指数 n 的取值与所求解流体的种类有关 取值 规则如表 5 所示 表 5 指数 n 的取值规则 醇0 25 烃和醚0 29 其他有机混合物0 31 二甲醚属于醚类 取 n 0 29 根据以上计算 可导出二甲醚的表面张力与温 度的关系式为 P Lb 4 1 Tr 1 Tbr 4 n 18 63 10 3 1 Tr 1 Tbr 1 16 57 29 10 3 1 Tr 1 16 N m 1 10 根据公式 10 计算的二甲醚表面张力如表 6 所示 表 6 二甲醚的表面张力 T 10 3 N m 1T 10 3 N m 1 2017 938 140607 210 012 1517 232 320656 589 669 1016 530 470705 977 286 515 832 700755 373 449 015 139 150804 778 843 514 449 960854 194 290 1013 765 270903 620 789 1513 085 250953 059 590 2012 410 0801002 512 298 2511 739 9301051 981 069 3011 075 0201101 468 960 3510 415 5701150 980 707 409 761 8371200 524 811 459 114 0901250 122 711 508 472 6351270 000 000 557 837 814 因目前尚没有二甲醚的试验测量数值 故暂时 无法进行误差估计 但根据文献 4 在一般情况下 该计算值与实测值的误差在 5 10 之间 对二 甲醚这样的非极性分子 其误差更小 在缺乏实测 数据的情况下 该计算数据基本可满足数值计算的 要求 3 3 液态导热系数 本文中采用 Sato 公式 4 计算任意温度下二甲 醚的液体导热系数 首先求出正常情况下沸点为 Tb时的液体导热 系数 即 Lb 1 11 M 1 2 r W m K 1 11 再根据对比态理论 得到任意温度 T 下的导热系数 L 1 11 10 3 M 1 2 r 3 20 1 Tr 2 3 3 20 1 Tbr 2 3 W m K 1 12 二甲醚的相对分子质量 Mr 46 沸点 Tb 24 9 或 248 2 K 则 Tbr Tb Tc 0 620 5 式 12 也可化为如下 Riedel 方程的形式 L 1 221 3 105 3 20 1 Tr 2 3 W m K 1 13 根据式 13 计算的二甲醚导热系数如表 7 所示 表 7 二甲醚导热系数的计算值 T L W m K 1 330 169 245 025 300 167 582 229 200 161 961 258 100 156 211 253 00 150 319 481 100 144 270 829 200 138 047 121 300 131 626 135 400 124 980 187 500 118 073 980 600 110 861 206 700 103 278 861 800 095 237 028 900 086 598 637 1000 077 133 359 1100 066 386 631 1200 053 103 749 1270 036 639 280 根据式 13 可得当温度为 20 时导热系数的 计算值为 0 138 W m K 1 而实测值为0 131 W m K 1 误差为 5 3 计算值与实测值符合得 相当好 3 4 扩散系数 22西 安 交 通 大 学 学 报 第38 卷 二甲醚在空气中的扩散系数可根据由 Fuller Schettler 和 Giddings 提出的以下经验公式 4 求出 DA B 0 001 43T 1 75 10p v 1 3 A v 1 3 B 2 MA MB MAMB 1 2 cm2 s 1 14 式中 T p 分别为温度 K 和压力 MPa MA和 MB分别为 2 种组分的相对分子质量 v A和 v B分别为2种组分的原子扩散容积的值 与各 组分的分子结构有关 对于二甲醚中的各原子分别有 C 的扩散容积 为15 9 H 的扩散容积为 2 31 O 的扩散容积为 6 11 则二甲醚的原子扩散容积为 v A 2 15 9 6 2 31 6 11 51 77 cm3 mol 1 二甲醚的相对分子质量 MA 46 08 对于空气 v B 19 7 cm3 mol 1 MB 28 96 代入式 14 可得二甲醚在空气中的扩散系数 为 DDME air 8 21 10 6T 1 75 10p cm2 s 1 15 在 0 1 MPa 273 K 条件下 二甲醚在空气中的扩散 系数为 0 150 5 cm