茂金属催化剂的合成.doc

本科课程论文 茂金属催化剂的合成简述课程名称 高等有机化学 姓 名 梁腾辉 学 号 1014122020 专 业 高分子材料科学与工程 任课教师 程琳 开课时间 教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间： 年 月 日茂金属催化剂的合成简述摘要 简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。关键词 茂金属催化剂 合成 催化1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如 IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂1。2 茂金属催化机理均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓度,以便能够引发催化反应的进行2。其机理如下图所示：3 茂金属的合成金属有机化合物的制备和处理操作都采用 Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 90C），在氮气保护下与 CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用3。3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差3 。3.2二甲基二茂锆化合物 (1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性-烯烃所涉及的复杂的立体化学行为,配体修饰主要通过立体效应和电子效应对催化剂的催化活性及所得聚乙烯分子量和分子量分布等产生影响。从理论上看，用二烷基二茂锆化合物作为催化剂，用五氟苯硼类助催化剂活化，只需用少量烷基铝化合物对体系除杂，可以大幅度降低成本4 。合成路线如下：3.3含苯氧基侧链的环戊二烯基二氯化钛的合成（限制几何构型） 限制几何构型茂金属催化剂由于它们在催化烯烃共聚方面的优良性能得到了人们的广泛研究，对催化剂的配体进行了各种修饰以改变催化活性中心的周围的位阻或电子环境从而改善提高这类催化剂的催化性能55, 6。以下为其中一种：3.4 对称型双硅桥双核茂锆化合物的合成用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，单核茂金属催化剂一直是各国科学家研究的重点，但是另一方面由于用茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布太窄，加工性能较差，而增加了工艺过程中的加工难度。目前，部分工作的重点已经转向了双核茂金属化合物的合成及性能研究，着眼于研究同一化合物中两个金属中心的协同作用及其对烯烃聚合催化活性和高分子性能的影响。如许胜等1合成的双桥双核茂锆化合物，合成路线如下：4 结束语 茂金属催化剂经过半个世纪的研究与发展取得了令人瞩目的成就，展现出了广阔的发展前景。茂金属催化剂最重要的特点是能够根据需要对催化剂分子进行设计与裁剪，通过对茂金属配体的有效修饰，可以控制催化剂的催化行为，改善催化活性及聚合物的分子量、分子量分布、立体化学微观结构、结晶行为、机械性能等指标参数，从而实现特定的聚烯烃反应，达到控制聚烯烃产品结构的目的。但由于其需要加入大量的助催化剂对其工业上应用有一定的限制，因此需要不断研究开发活性更高助催化剂用量更少的茂金属催化剂。正是由于茂金属催化剂的以上特点，人们合成并开发了多系列的并独具特色的茂金属催化剂，这不仅极大地丰富了对这一领域的理论研究，也更加促进了茂金属催化剂在工业领域的应用。参考文献：1.许胜, 新型构型限制双桥双核茂金属化合物的合成、结构及烯烃聚合研究, 2006, 华东理工大学. 第 123页.2.刘克锋, 新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合性能研究, 2011, 吉林大学. 第 161页.3.徐铁齐, 新型茂金属催化剂和载体型Z-N催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究, 2007, 吉林大学. 第 179页.4.吕春胜等, 二甲基二茂锆化合物(1,2-Ph_2-4-MeCp)_